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Un éster de cromato es una especie química que contiene un átomo de cromo ( símbolo Cr) en estado de oxidación +6 , unido a un óxido ( O²⁻ ) y a un alcóxido (OR⁻). Estos compuestos son intermediarios comunes en la oxidación de compuestos orgánicos por cromatos y compuestos relacionados.
Síntesis
Los ésteres de cromato, que son principalmente de interés académico, son escasos y a menudo lábiles. Se pueden aislar con sustituyentes orgánicos voluminosos como el terc-butilo o el trifenilmetilo . La clave es la ausencia de un enlace CH alfa. Las fuentes adecuadas de cromo son el trióxido de cromo (CrO₃ ) , el cloruro de cromilo ( CrO₂Cl₂ ) y reactivos de Cr(VI) similares. Por ejemplo, el tratamiento del trióxido de cromo con cloruro de tritilo produce dos ésteres de cromato: [ 1 ]
- CrO 3 + Ph 3 CCl → CrClO 2 (OCPh 3 ) (Ph = C 6 H 5 )
- 2 CrClO 2 (OCPh 3 ) → CrO 2 (OCPh 3 ) 2 + CrCl 2 O 2
Diesteres
Generalmente , el éster de cromato se refiere a monoésteres, que son intermedios transitorios en la oxidación de alcoholes por óxidos de cromo(VI). Los diésteres de diclorocromato tienen la fórmula CrO₂ ( OR) ₂ . Cuando R carece de un hidrógeno alfa, estos diésteres son aislables. Un diéster de cromato ha atraído una atención significativa: ((CH₃ ) ₃CO ) ₂CrO₂ . No es un intermedio, sino un reactivo. Por ejemplo, convierte el ciclohexeno en 2 - ciclohexenona . [ 2 ]
Importancia mecanicista
Los ésteres de cromato tienden a reaccionar mediante reacciones redox para liberar cromo(IV). Esta conversión es rápida cuando hay un enlace C-H alfa presente (alcoholes primarios y secundarios). Las ecuaciones idealizadas para la oxidación de un alcohol son:
- formación del éster de cromato: [ CrO 4 ] 2− + HOCHR 2 → CrO 3 (OCHR 2 ) − + OH −
- Fragmentación del éster de cromato: CrO 3 (OCHR 2 ) − → CrO 2 + R 2 C=O + OH −
De esta forma, los ésteres de cromato son intermedios reactivos en la oxidación de Jones , las oxidaciones relacionadas mecanísticamente que utilizan dicromato de piridinio y clorocromato de piridinio . Los ésteres de cromato de alcoholes alílicos pueden isomerizarse mediante un desplazamiento sigmatrópico formal [3,3] para dar productos de enona reordenados . [ 3 ]
Referencias
- ↑ Stavropoulos, Pericles; Bryson, Nathan; Youinou, Marie Therese; Osborn, John A. (1990). "Complejos de cromilo con ligandos ariloxi y siloxi". Química Inorgánica . 29 (10): 1807– 1811. doi : 10.1021/ic00335a009 .
- ↑ Fillmore Freeman, "Di-terc-butyl Chromate", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001, John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/047084289X.rd059m
- ↑ Carruthers, W.; Coldham, I. (2004). Métodos modernos de síntesis orgánica (4.ª ed.). pág . 381. ISBN 978-0-521-77097-2.
- grupos éster
- Cromatos
- Ésteres