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compuestos de flúor

El flúor como ligando puente recto (a) o curvado (b) [ 1 ] El flúor forma una gran variedad de compuestos químicos, en los que siempre adopta un estado de oxidación de −1. Con o...

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El flúor como ligando puente recto (a) o curvado (b) [ 1 ]

El flúor forma una gran variedad de compuestos químicos, en los que siempre adopta un estado de oxidación de −1. Con otros átomos, el flúor forma enlaces covalentes polares o enlaces iónicos. Con mayor frecuencia, los enlaces covalentes que involucran átomos de flúor son enlaces simples , aunque existen al menos dos ejemplos de un enlace de orden superior. [ 2 ] El fluoruro puede actuar como ligando puente entre dos metales en algunas moléculas complejas. Las moléculas que contienen flúor también pueden presentar enlaces de hidrógeno (un enlace puente más débil con ciertos no metales). [ 3 ] La química del flúor incluye compuestos inorgánicos formados con hidrógeno, metales, no metales e incluso gases nobles; así como un conjunto diverso de compuestos orgánicos. [ nota 1 ] Para muchos elementos (pero no todos) el estado de oxidación más alto conocido se puede alcanzar en un fluoruro. Para algunos elementos esto se alcanza exclusivamente en un fluoruro, para otros exclusivamente en un óxido; y para otros más (elementos en ciertos grupos) los estados de oxidación más altos de óxidos y fluoruros son siempre iguales. [ 4 ]

Difluoruro

Mientras que un átomo de flúor individual tiene un electrón desapareado, el flúor molecular (F₂ ) tiene todos los electrones apareados. Esto lo hace diamagnético (ligeramente repelido por los imanes) con una susceptibilidad magnética de −1,2 × 10⁻⁴ ( SI ) , que se aproxima a las predicciones teóricas. [ 5 ] En contraste, las moléculas diatómicas del elemento vecino oxígeno, con dos electrones desapareados por molécula, son paramagnéticas (atraídas por los imanes). [ 6 ]

El enlace flúor-flúor de la molécula de difluoruro es relativamente débil en comparación con los enlaces de moléculas de dihalógeno más pesadas. La energía de enlace es significativamente menor que la de las moléculas de Cl₂ o Br₂ y similar a la de los enlaces oxígeno-oxígeno fácilmente rompibles de los peróxidos o los enlaces nitrógeno-nitrógeno de las hidrazinas . [ 8 ] El radio covalente del flúor de aproximadamente 71  picómetros que se encuentra en las moléculas de F₂ es significativamente mayor que el de otros compuestos debido a este enlace débil entre los dos átomos de flúor. [ 9 ] Esto es resultado de las repulsiones electrónicas e internucleares relativamente grandes, combinadas con una superposición relativamente pequeña de orbitales de enlace que surge debido al pequeño tamaño de los átomos. [ 10 ]

La molécula de F₂ se describe comúnmente como poseedora de un único enlace (es decir, un orden de enlace de 1) proporcionado por un electrón p por átomo, al igual que otras moléculas de halógeno X₂ . Sin embargo, los orbitales electrónicos p de los halógenos más pesados ​​se mezclan parcialmente con los orbitales d, lo que resulta en un mayor orden de enlace efectivo; por ejemplo, el cloro tiene un orden de enlace de 1,12. [ 11 ] Los electrones del flúor no pueden exhibir este carácter d, ya que no existen tales orbitales d con una energía cercana a la de los orbitales de valencia del flúor . [ 11 ] Esto también ayuda a explicar por qué el enlace en F₂ es más débil que en Cl₂ . [ 10 ]

Reactividad

Las reacciones con flúor elemental suelen ser repentinas o explosivas. Muchas sustancias que generalmente se consideran no reactivas, como el acero en polvo, los fragmentos de vidrio y las fibras de amianto , se consumen fácilmente con gas flúor frío. La madera e incluso el agua arden con llamas al ser expuestas a un chorro de flúor, sin necesidad de chispa. [ 12 ] [ 13 ]

Las reacciones del flúor elemental con metales requieren diversas condiciones que dependen del metal. A menudo, el metal (como el aluminio, el hierro o el cobre) debe estar en polvo porque muchos metales se pasivan formando capas protectoras de fluoruro metálico que resisten una mayor fluoración. [ 7 ] Los metales alcalinos pueden reaccionar con el flúor de forma explosiva, mientras que los metales alcalinotérreos reaccionan de forma menos agresiva. Los metales nobles rutenio, rodio, paladio, platino y oro reaccionan con menor facilidad, requiriendo flúor gaseoso puro a 300–450  °C (575–850  °F). [ 14 ]

El flúor reacciona explosivamente con el hidrógeno de manera similar a como lo hacen los metales alcalinos. [ 15 ] Los halógenos reaccionan fácilmente con el gas flúor [ 16 ] al igual que el gas noble pesado radón . [ 17 ] Los gases nobles más ligeros xenón y criptón pueden reaccionar con el flúor en condiciones especiales, mientras que el argón solo experimentará transformaciones químicas con el fluoruro de hidrógeno . [ 18 ] El nitrógeno, con sus enlaces triples muy estables , requiere descarga eléctrica y altas temperaturas para combinarse directamente con el flúor. [ 19 ] El flúor reacciona con el amoníaco para formar nitrógeno y fluoruro de hidrógeno .

Características químicas, efectos de la presencia en una molécula

La química del flúor está dominada por su fuerte tendencia a ganar un electrón. Es el elemento más electronegativo y el flúor elemental es un oxidante fuerte. La eliminación de un electrón de un átomo de flúor requiere tanta energía que no se conocen reactivos capaces de oxidar el flúor a ningún estado de oxidación positivo . [ 20 ]

Por lo tanto, el único estado de oxidación común del flúor es −1. Este valor difiere del del flúor elemental, donde los átomos están unidos entre sí y, por lo tanto, en estado de oxidación 0, y de algunos iones poliatómicos: los aniones muy inestables F − 2 y F − 3 , con estados de oxidación intermedios, existen a temperaturas muy bajas y se descomponen alrededor de los 40  K. [ 21 ] (En circunstancias muy raras, el flúor puede existir en estado de oxidación cero distinto de su forma elemental, concretamente, en AuF 7 y en un clúster de SF 6 + con átomos de helio [ 22 ] ). Además, se ha predicho que el catión F + 4 y algunas especies relacionadas son estables. [ 23 ]

El flúor forma compuestos con todos los elementos excepto el neón y el helio . En particular, forma compuestos binarios , llamados fluoruros , con todos dichos elementos excepto el argón . Se han comprobado todos los elementos hasta el einstenio , elemento 99, excepto el astato y el francio , [ 24 ] y también se sabe que el flúor forma compuestos con el mendelevio , elemento 101, [ 25 ] el rutherfordio , elemento 104, [ 26 ] y el seaborgio , elemento 106. [ 27 ]

Como resultado de su pequeño tamaño y alta densidad de carga negativa, el anión fluoruro es la base "más dura" (es decir, de baja polarizabilidad ). [ 28 ]

Como parte de una molécula, es una parte con un gran efecto inductivo . En este último caso, aumenta significativamente la acidez de una molécula: el anión formado después de ceder el protón se vuelve estable como resultado. Considérese el ácido acético y sus derivados mono- , di- y trifluoroacéticos y sus valores de pKa (4,74, 2,66, 1,24 y 0,23 [ nota 2 ] ); [ 29 ] en otras palabras, el derivado trifluoroacético es 33.800 veces más fuerte como ácido que el acético. [ 30 ] El flúor es un componente principal del ácido neutro de carga más fuerte conocido, el ácido fluoroantimónico ( H2 FSbF6 ). [ 31 ] Existe evidencia de un ácido aún más fuerte llamadoácido fluoroáurico(H2 FAuF6 ) pero no ha resultado aislable. [ 32 ]

fluoruro de hidrógeno

El flúor se combina con el hidrógeno para formar un compuesto (HF) llamado fluoruro de hidrógeno o, especialmente en el contexto de soluciones acuosas, ácido fluorhídrico. El enlace HF es uno de los pocos capaces de formar enlaces de hidrógeno (creando asociaciones de agrupamiento adicionales con moléculas similares). Esto influye en varios aspectos peculiares de las propiedades del fluoruro de hidrógeno. En cierto modo, la sustancia se comporta más como el agua, también muy propensa a formar enlaces de hidrógeno, que como otros haluros de hidrógeno, como el HCl . [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]

Los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de HF dan lugar a una alta viscosidad en la fase líquida y a una presión menor de la esperada en la fase gaseosa. El fluoruro de hidrógeno no hierve hasta los 20  °C, a diferencia de los haluros de hidrógeno más pesados, que hierven entre −85  °C y −35  °C (−120  °F y –30  °F). El HF es miscible con agua (se disuelve en cualquier proporción), mientras que los demás haluros de hidrógeno presentan grandes diferencias de solubilidad con el agua. El fluoruro de hidrógeno y el agua también forman varios compuestos en estado sólido, en particular un compuesto 1:1 que no se funde hasta los −40  °C (−40  °F), que son 44 grados Celsius (79 grados Fahrenheit) por encima del punto de fusión del HF puro. [ 36 ]

A diferencia de otros ácidos hidrácidos, como el ácido clorhídrico , el fluoruro de hidrógeno es solo un ácido débil en solución acuosa, con una constante de disociación ácida (pK a ) igual a 3,19. [ 37 ] La debilidad del HF como ácido acuoso es paradójica considerando lo polar que es el enlace HF, mucho más que el enlace en HCl, HBr o HI. La explicación de este comportamiento es compleja, ya que tiene que ver con varias tendencias de formación de clústeres del HF, el agua y el ion fluoruro, así como con cuestiones termodinámicas. [ nota 3 ] A altas concentraciones, se revela una propiedad llamada homoconjugación . El HF comienza a aceptar iones fluoruro, formando iones poliatómicos (como el bifluoruro , HF − 2 ) y protones, aumentando así considerablemente la acidez del compuesto. [ 39 ] El ácido fluorhídrico es también el más fuerte de los ácidos hidrácidos en ácido acético y disolventes similares. [ 40 ] Su potencial de acidez oculta también se revela por el hecho de que protona ácidos como el clorhídrico, el sulfúrico o el nítrico. [ 41 ] A pesar de su debilidad, el ácido fluorhídrico es muy corrosivo, incluso ataca el vidrio (solo hidratado). [ 39 ]

El fluoruro de hidrógeno seco disuelve fácilmente los fluoruros de metales de baja valencia. Varios fluoruros moleculares también se disuelven en HF. Muchas proteínas y carbohidratos pueden disolverse en HF seco y recuperarse de él. La mayoría de los compuestos químicos inorgánicos que no contienen fluoruro reaccionan con HF en lugar de disolverse. [ 42 ]

fluoruros metálicos

Los fluoruros metálicos son bastante diferentes de otros haluros metálicos, ya que adoptan estructuras distintivas. En muchos aspectos, los fluoruros metálicos son más similares a los óxidos , y a menudo presentan enlaces y estructuras cristalinas similares. [ 43 ]

Debido a su alta electronegatividad, el flúor estabiliza metales en estados de oxidación superiores con altas relaciones M:haluro. Se conocen numerosos penta- y hexafluoruros neutros, mientras que los cloruros y bromuros análogos son más raros. Los fluoruros binarios moleculares suelen ser volátiles, ya sea en estado sólido [ 44 ] , líquido [ 45 ] o gaseoso [ 46 ] a temperatura ambiente.

La solubilidad de los fluoruros varía mucho, pero tiende a disminuir a medida que aumenta la carga del ion metálico. Los fluoruros disueltos producen soluciones básicas. [ 47 ]

fluoruros metálicos de bajo estado de oxidación

una red tipo tablero de ajedrez de pequeñas bolas azules y grandes bolas amarillas, dispuestas en tres dimensiones de manera que cada bola tiene 6 vecinos más cercanos de tipo opuesto.
Fluoruro de sodio: el amarillo representa el flúor y el morado el sodio. Son isoelectrónicos , pero el flúor es más grande porque su carga nuclear es menor.

Los metales alcalinos forman monofluoruros . Todos son solubles y tienen la estructura del cloruro de sodio (sal de roca) , [ 48 ] Debido a que el anión fluoruro es básico, muchos fluoruros de metales alcalinos forman bifluoruros con la fórmula MHF₂ . Entre otros monofluoruros, solo los fluoruros de plata(I) [ 49 ] y talio(I) [ 50 ] están bien caracterizados. Ambos son muy solubles, a diferencia de los otros haluros de esos metales.

A diferencia de los monofluoruros, los difluoruros pueden ser solubles o insolubles. Varios difluoruros de metales de transición, como los de cobre(II) y níquel(II) , son solubles. [ 49 ] Los metales alcalinotérreos forman difluoruros insolubles. [ 49 ] Por el contrario, los cloruros de metales alcalinotérreos son fácilmente solubles. [ 49 ]

Muchos de los difluoruros adoptan la estructura de fluorita, llamada así por el fluoruro de calcio ( y también presente en varios dióxidos metálicos como CeO₂ , UO₂ , ThO₂ , etc.), que rodea cada catión metálico con ocho átomos de flúor. Algunos difluoruros adoptan la estructura de rutilo , llamada así por una forma de dióxido de titanio y también presente en otros dióxidos metálicos. Esta estructura es tetragonal y sitúa los átomos metálicos en coordinación octaédrica.

El difluoruro de berilio es diferente de los demás difluoruros. En general, el berilio tiende a formar enlaces covalentes , mucho más que los demás metales alcalinotérreos, y su fluoruro es parcialmente covalente (aunque sigue siendo más iónico que sus otros haluros). El BeF₂ tiene muchas similitudes con el SiO₂ (cuarzo), un sólido reticular con enlaces mayoritariamente covalentes . El BeF₂ tiene un metal con coordinación tetraédrica y forma vidrios (es difícil de cristalizar). Cuando está cristalino, el fluoruro de berilio tiene la misma estructura cristalina a temperatura ambiente que el cuarzo y comparte muchas estructuras a temperaturas más elevadas.

El difluoruro de berilio es muy soluble en agua, [ 49 ] a diferencia de los demás metales alcalinotérreos. (Aunque son fuertemente iónicos, no se disuelven debido a la energía reticular especialmente fuerte de la estructura de fluorita ). Sin embargo, el BeF₂ tiene una conductividad eléctrica mucho menor en solución o fundido de lo que cabría esperar si fuera iónico. [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]

Muchos metales forman trifluoruros , como el hierro, el bismuto, los elementos de tierras raras y los metales de las columnas de aluminio y escandio de la tabla periódica. Los trifluoruros de muchas tierras raras, así como el bismuto, tienen la estructura YF₃ . Los trifluoruros de plutonio, samario (a alta temperatura) y lantano adoptan la estructura LaF₃ . Los trifluoruros de hierro y galio tienen la estructura FeF₃ , que es similar al trióxido de renio . Solo el ScF₃ es cúbico (ReO₃ ) a temperatura ambiente; este material también tiene la propiedad inusual de dilatación térmica negativa , lo que significa que se contrae al calentarse, en un rango de temperatura bastante amplio.

Las cadenas espirales de trifluoruro de oro

El trifluoruro de oro adopta una estructura de cuadrados –AuF₄– enlazados que se alinean en una hélice (cadena espiral). [ 55 ] A diferencia del trifluoruro de oro, que es claramente iónico, su tricloruro y tribromuro son moléculas diméricas volátiles . [ 56 ] El trifluoruro de aluminio es un sólido de alto punto de fusión que es un monómero en fase gaseosa, mientras que sus otros trihaluros son moléculas volátiles de bajo punto de fusión o cadenas poliméricas lineales que forman dímeros en fase gaseosa. [ 57 ] Ningún trifluoruro es soluble en agua, pero varios son solubles en otros disolventes. [ 58 ]

Los tetrafluoruros muestran una mezcla de enlaces iónicos y covalentes. El circonio, el hafnio y muchos de los actínidos forman tetrafluoruros con una estructura iónica que coloca al catión metálico en un antiprisma cuadrado de 8 coordenadas . [ 59 ] [ 60 ] Los puntos de fusión rondan los 1000  °C. [ 61 ]

Los tetrafluoruros de titanio y estaño son poliméricos, con puntos de fusión inferiores a 400  °C. (En contraste, sus tetracloruros son moleculares y líquidos a temperatura ambiente). El tetrafluoruro de vanadio tiene una estructura similar a la del estaño [ 62 ] y se desproporciona entre 100 y 120  °C para formar el trifluoruro y el pentafluoruro.

Los tetrafluoruros de iridio, platino, paladio y rodio comparten la misma estructura, desconocida hasta 1975. Presentan átomos metálicos con coordinación octaédrica, con cuatro átomos de flúor compartidos y dos no compartidos. Sus puntos de fusión, cuando se conocen, son inferiores a 300  °C.

El tetrafluoruro de manganeso es un sólido inestable que se descompone incluso a temperatura ambiente. [ 63 ] Solo se comprende uno de los dos alótropos, α-MnF 4 . En este compuesto, el manganeso forma octaedros –MnF 6 – que comparten flúor puente para formar anillos –Mn 4 F 20 – que luego se conectan tridimensionalmente. [ 64 ]

fluoruros metálicos en estado de oxidación alto

Los pentafluoruros metálicos y los fluoruros superiores son todos moleculares y, por lo tanto, al menos en cierta medida volátiles.

El vanadio , el niobio , el tantalio y el protactinio forman pentafluoruros como su fluoruro neutro de mayor carga. El pentafluoruro de vanadio es el único fluoruro metálico de alta carga no volátil, con el vanadio como centro de octaedros –VF₆– . Los pentafluoruros de niobio y tantalio tienen los mismos tetraedros en sus estructuras, diferenciándose en la formación de moléculas tetraméricas (en lugar de poliméricas). [ 65 ]

El fluoruro de mayor peso molecular del bismuto es una especie penta volátil que actúa como un potente agente fluorante. En estado sólido, es polimérico y consiste en cadenas lineales de octaedros que comparten fluoruros axiales. En combinación con metales alcalinos, el bismuto pentavalente puede formar hexafluorobismutato, [BiF 6 ] − , al reaccionar con un donador de fluoruro, ya sea fuerte (como NaF [ 66 ] [ 67 ] ) o no (como XeF 4 [ 68 ] ).

Muchos metales que forman hexafluoruros también pueden formar pentafluoruros. Por ejemplo, el uranio , que posee un hexafluoruro bien conocido , también forma dos estructuras de pentafluoruro diferentes . La forma a temperatura ambiente (alfa) tiene la misma estructura de cadena lineal que el pentafluoruro de bismuto. En estado molecular (gas), el UF₅ tiene una estructura piramidal cuadrada .

Los metales que componen los hexafluoruros bien caracterizados incluyen nueve metales en el centro de la tabla periódica ( molibdeno , tecnecio , rutenio , rodio , tungsteno , renio , osmio , iridio y platino ), junto con los elementos 92-94: uranio , neptunio y plutonio . A temperatura ambiente, el hexafluoruro de tungsteno es un gas. El hexafluoruro de molibdeno y el hexafluoruro de renio son líquidos. El resto son sólidos volátiles.

Recipiente de vidrio con forma de tubo de ensayo, con un extremo puntiagudo sellado, lleno de cristales blancos.
Hexafluoruro de uranio en vidrio sellado

Los hexafluoruros metálicos son oxidantes debido a su tendencia a liberar flúor: por ejemplo, el hexafluoruro de platino fue el primer compuesto en oxidar oxígeno molecular [ 69 ] y xenón. [ 70 ] El polonio también forma un hexafluoruro , pero está poco estudiado. [ 71 ]

El renio es el único metal conocido que se enlaza con siete fluoruros , lo que constituye el récord de número de ligandos cargados para un compuesto metálico neutro en carga. [ 72 ] El heptafluoruro de renio adopta una geometría molecular de bipirámide pentagonal . Los cálculos muestran que el heptafluoruro de iridio, actualmente desconocido pero quizás posible [ 73 ] (se está preparando un informe de síntesis [ 74 ] ), el heptafluoruro de tecnecio [ 75 ] y el heptafluoruro de osmio [ 76 ] también tendrán esta estructura.

El octafluoruro de osmio se describió por primera vez en 1913, pero en 1958 se demostró que dicho compuesto era en realidad hexafluoruro de osmio. [ 77 ] Un estudio teórico de 1993 predijo enlaces muy débiles en el octafluoruro de osmio y afirmó que sería difícil detectarlos experimentalmente. El estudio predijo que, de producirse, el OsF 8 tendría enlaces Os–F de dos longitudes diferentes. [ 78 ]

El dibujo de esferas y varillas muestra un átomo central de renio con un átomo de flúor directamente encima y debajo, y luego un cinturón ecuatorial de 5 átomos de flúor circundantes.
heptafluoruro de renio

fluoruros no metálicos

Los fluoruros binarios no metálicos son compuestos volátiles. Presentan una gran diferencia entre los fluoruros del periodo 2 y otros. Por ejemplo, los fluoruros de los elementos del periodo 2 nunca superan el octeto en sus átomos. ( El boro es una excepción debido a su posición específica en la tabla periódica). Sin embargo, los elementos de periodos inferiores pueden formar moléculas hipervalentes , como el pentafluoruro de fósforo o el hexafluoruro de azufre . [ 79 ] La reactividad de estas especies varía enormemente: el hexafluoruro de azufre es inerte, mientras que el trifluoruro de cloro es extremadamente reactivo; pero existen algunas tendencias basadas en su ubicación en la tabla periódica.

El trifluoruro de boro es una molécula plana. Solo tiene seis electrones alrededor del átomo central de boro (y por lo tanto un octeto incompleto), pero acepta fácilmente una base de Lewis , formando aductos con moléculas o iones que contienen pares de electrones no enlazantes, como el amoníaco u otro ion fluoruro que puede donar dos electrones más para completar el octeto. [ 80 ] El monofluoruro de boro es una molécula inusual con un enlace BF superior a un enlace simple. El orden de enlace se ha descrito como 1,4 (intermedio entre un enlace simple y uno doble). Es isoelectrónico con N₂ . [ 81 ]

Las estructuras de diagramas de puntos de Lewis muestran tres alternativas formales para describir los enlaces en el monofluoruro de boro.

El tetrafluoruro de silicio , similar al tetrafluoruro de carbono y al tetrafluoruro de germanio , adopta una estructura molecular tetraédrica . [ 82 ] El SiF 4 es estable frente al calentamiento o a las chispas eléctricas, pero reacciona con el agua (incluso con el aire húmedo), los metales y los álcalis, demostrando así un carácter débilmente ácido. [ 83 ] Las reacciones con compuestos organomagnésicos, alcoholes, aminas y amoníaco producen compuestos de adición. [ 83 ] El ácido fluorosilícico , un derivado del SiF 4 , es un ácido fuerte en solución acuosa (no existe la forma anhidra). [ 84 ]

Los pnictógenos (columna de la tabla periódica del nitrógeno) muestran tendencias muy similares en reactividad y acidez de los fluoruros más altos (pentafluoruros) y los más comunes (trifluoruros), con dicha propiedad aumentando hacia abajo en el grupo: NF 3 es estable frente a la hidrólisis, [ 85 ] PF 3 se hidroliza muy lentamente en aire húmedo, [ 86 ] mientras que AsF 3 se hidroliza completamente. [ 85 ] SbF 3 se hidroliza solo parcialmente debido al creciente carácter iónico del enlace con el flúor. Los compuestos son bases de Lewis débiles, siendo NF 3 nuevamente una excepción. [ 85 ] Los pentafluoruros de fósforo [ 86 ] y arsénico [ 87 ] son ​​mucho más reactivos que sus trifluoruros; el pentafluoruro de antimonio es un ácido tan fuerte que ostenta el título del ácido de Lewis más fuerte. [ 87 ] No se sabe que el nitrógeno forme un pentafluoruro , aunque el catión tetrafluoroamonio ( NF + 4 ) presenta nitrógeno en el estado de oxidación formal de +5. [ 88 ] El monofluoruro de nitrógeno es una especie metaestable que se ha observado en estudios láser. Es isoelectrónico con O 2 y, de manera inusual, al igual que BF, tiene un orden de enlace mayor que el flúor con enlace simple. [ 2 ] [ 89 ]

SF 4 : La forma inusual de balancín está predicha por la teoría VSEPR .

Los calcógenos (columna de la tabla periódica del oxígeno) son algo similares: los tetrafluoruros de S, Se y Te se hidrolizan y son ácidos de Lewis. Los tetrafluoruros de azufre y selenio son moleculares, mientras que el TeF₄ es un polímero. [ 90 ] Los hexafluoruros son el resultado de la fluoración directa de los elementos (compárese: otros hexahaluros de estos elementos ni siquiera existen). Su reactividad aumenta con el número atómico: el SF₆ es extremadamente inerte, el SeF₆ es menos noble (por ejemplo, reacciona con amoníaco a 200  °C (400  °F)), y el TeF₆ se hidroliza fácilmente para dar un oxoácido. [ 90 ] El fluoruro más alto del oxígeno es el difluoruro de oxígeno, [ 90 ] pero el flúor puede teóricamente (a partir de 2012) oxidarlo a un estado de oxidación excepcionalmente alto de +4 en el fluorocatión : OF⁺³ . [ 91 ] Además, se presentan varios fluoruros de calcógeno que tienen más de un calcógeno (O 2 F 2 , [ 92 ] S 2 F 10 , [ 93 ] etc.).

Los halógenos más pesados ​​bien caracterizados (cloro, bromo y yodo) forman todos mono-, tri- y pentafluoruros: XF, XF 3 y XF 5 . De las especies neutras +7, solo se conoce el heptafluoruro de yodo . [ 94 ] Si bien no se conocen los heptafluoruros de cloro y bromo, sí se conocen los cationes correspondientes ClF + 6 y BrF + 6 , oxidantes extremadamente fuertes. [ 95 ] El astato no está bien estudiado, y aunque hay un informe de un monofluoruro de astato no volátil, [ 96 ] su existencia es objeto de debate. [ 97 ] Muchos de los fluoruros de halógeno son fluorantes potentes. El trifluoruro de cloro es particularmente notable, ya que fluora fácilmente el asbesto y los óxidos refractarios, y puede ser incluso más reactivo que el pentafluoruro de cloro . Utilizado industrialmente, el ClF₃ requiere precauciones especiales similares a las del gas flúor debido a su corrosividad y peligros para los seres humanos. [ 98 ] [ 99 ]

Superácidos

Varios ácidos inorgánicos importantes contienen flúor. Generalmente son muy fuertes debido a la alta electronegatividad del flúor. Uno de estos ácidos, el ácido fluoroantimónico (HSbF6 ) , es el ácido neutro más fuerte conocido. [ 31 ] La dispersión de la carga en el anión afecta la acidez del protón solvatado (en forma de H2 F +): El compuesto tiene un pKa extremadamente bajo de −28 y es 10 cuatrillones (10¹⁶ ) veces más fuerte que el ácido sulfúrico puro. [ 31 ] El ácido fluoroantimónico es tan fuerte que protona compuestos que de otro modo serían inertes, como los hidrocarburos. El químico húngaro-estadounidense George Olah recibió el Premio Nobel de Química de 1994 por investigar tales reacciones. [ 100 ]

Compuestos de gases nobles

Los gases nobles son generalmente no reactivos porque tienen capas electrónicas completas. Hasta la década de 1960, no se conocía ningún enlace químico con un gas noble. En 1962, Neil Bartlett descubrió que el hexafluoruro de platino reacciona con el xenón. Llamó al compuesto que preparó hexafluoroplatinato de xenón , pero desde entonces se ha revelado que el producto es una mezcla, quizás pentafluoroplatinato de monofluoroxenilo(II), [XeF] + [PtF 5 ] − , undecafluorodiplatinato de monofluoroxenilo(II), [XeF] + [Pt 2 F 11 ] − , y hexafluoroplatinato de trifluorodixenilo(II), [Xe 2 F 3 ] + [PtF 6 ] − . [ 101 ] La fluoración del xenón de Bartlett ha sido muy elogiada. [ 102 ] Más tarde, en 1962, se descubrió que el xenón reaccionaba directamente con el flúor para formar los difluoruros y tetrafluoruros. Desde entonces, se han reportado otros fluoruros de gases nobles.

Fotografía en blanco y negro que muestra cristales de aspecto helado en un plato.
cristales de tetrafluoruro de xenón

Los compuestos binarios del xenón incluyen el difluoruro de xenón , el tetrafluoruro de xenón y el hexafluoruro de xenón . [ 103 ] El xenón forma varios oxifluoruros, como el oxidifluoruro de xenón, XeOF 2 , por hidrólisis del tetrafluoruro de xenón. [ 104 ] Su vecino más ligero, el criptón, también forma compuestos bien caracterizados, por ejemplo, el difluoruro de criptón . El tetrafluoruro de criptón se informó en 1963, [ 105 ] pero posteriormente se demostró que era una identificación errónea; el compuesto parece ser muy difícil de sintetizar ahora (aunque incluso el hexafluoruro puede existir). [ 106 ]

De acuerdo con las tendencias periódicas , el radón es más reactivo frente al flúor. Se ha afirmado la existencia de difluoruro de radón . [ 96 ] Los gases nobles más ligeros (desde el helio hasta el argón) no forman fluoruros binarios estables.

Estados de oxidación más altos: flúor frente a oxígeno

Los elementos suelen presentar su estado de oxidación más alto en forma de fluoruro binario. Varios elementos muestran su estado de oxidación más alto solo en unos pocos compuestos, uno de los cuales es el fluoruro; y el estado de oxidación más alto conocido de algunos elementos se observa exclusivamente en un fluoruro.

Para los grupos 1–5, 13–16 (excepto el nitrógeno), los estados de oxidación más altos de óxidos y fluoruros son siempre iguales. Las diferencias solo se observan en el cromo, los grupos 7–10, el cobre, el mercurio y los gases nobles. La fluoración permite que algunos elementos alcancen estados de oxidación más altos relativamente bajos [ nota 4 ] que de otro modo serían difíciles de alcanzar. Por ejemplo, no se conoce ningún óxido binario para el kriptón, pero el difluoruro de kriptón está bien estudiado. [ 107 ] Al mismo tiempo, para algunos otros elementos, ciertos estados de oxidación muy altos se conocen solo para las especies basadas en oxígeno, no para las basadas en flúor. Para los óxidos volátiles mencionados anteriormente, no hay heptafluoruros u octafluoruros correspondientes excepto para el renio. (Por ejemplo, es improbable que el octafluoruro de rutenio se sintetice alguna vez, [ 108 ] mientras que el tetróxido de rutenio incluso ha encontrado un uso industrial. [ 109 ] ) El principal problema que impide que el flúor forme los estados más altos en los hepta- y octafluoruros covalentes es que es difícil unir una cantidad tan grande de ligandos alrededor de un solo átomo; el número de ligandos se reduce a la mitad en óxidos análogos. [ 110 ] [ nota 5 ] Sin embargo, los aniones octafluoruro, como los aniones octafluoroyodato ( IF − 8 ), octafluorozirconato ( ZrF 4− 8 ) y octafluoroxenato ( XeF 2− 8 ), son bien conocidos.

Los estados de oxidación más altos pueden ser poco comunes en la vida cotidiana, o incluso en el uso industrial. Por ejemplo, la síntesis del tetrafluoruro de mercurio , el primer compuesto en alcanzar un estado de oxidación superior a +2 para un elemento del grupo 12 , rompiendo la capa 5d llena, lo que demuestra una vez más la importancia de los efectos relativistas en los elementos pesados ​​y alimenta el debate sobre si el mercurio , el cadmio y el zinc son metales de transición, [ 111 ] se produjo a temperaturas criogénicas y el compuesto se descompone a las temperaturas del nitrógeno sólido. [ 112 ] Aún más inestable, una especie rara de cobalto(V), el catión CoF + 4 , solo se ha observado en fase gaseosa (sin interacciones con otros átomos, por lo que no se ha demostrado su estabilidad en ningún entorno químico). [ 108 ] La razón por la que existen tales especies inestables es compleja, pero se puede resumir de la siguiente manera con el ejemplo del hipotético NF5 moléculas: Según los cálculos modernos, cinco átomos de flúor y un átomo de nitrógeno pueden, en teoría, organizarse de diferentes maneras, como por ejemploNF3 yF2 ,NF • 4 yF• ,NF5 , etc. LaNF3 +FEl sistema 2 es el de menor energía (más estable). Sin embargo, si unNFSi se sintetizara la molécula 5 , tendría que pasar por un estado de transición de alta energía, desde el cual podría descomponerse en dos moléculas. Pero como el estado de transición tiene mayor energía que la molécula hexaatómica, sería necesario añadir la diferencia de energía para alcanzar el estado de transición y permitir así la descomposición. Esta energía se denomina barrera de activación de la reacción. (El segundo modo de descomposición tiene una posición análoga). Por lo tanto, si se añadiera poca energía (a bajas temperaturas), el compuesto podría existir; sin embargo, la síntesis es un problema serio (aún no resuelto). [ 113 ]

Oxoácidos fluorados

Es muy difícil formar oxoácidos con flúor, debido a que se requiere mucha energía por mol para unir cada átomo de oxígeno adicional al flúor, debido a su excepcional electronegatividad.

El único oxoácido de flúor conocido es el ácido hipofluoroso ( HOF ). Aparece como un sólido blanco por debajo de -117 °C y como un líquido amarillo pálido por encima de esa temperatura. El HOF es estable solo hasta 0 °C y se descompone rápidamente por encima de esa temperatura, siendo explosivo a temperatura ambiente. A pesar de encontrarse a menudo como un intermedio de corta duración en la oxidación del agua por flúor, el HOF puede aislarse de forma estable como un sólido, siendo el único ácido hipohaloso conocido capaz de hacerlo. Su base conjugada, el anión hipofluorito ( OF⁻ )), pueden formar ciertos compuestos estables, como el hipofluorito de litio ( LiOF ) y el hipofluorito de trifluorometilo ( CF3 DE).

Ácido fluoroso ( HFO)2 ),ácido fluorhídrico(HFO)3 ) yácido perfluorado(HFO)4 ) se ha determinado que son mucho, mucho más inestables que el ácido hipofluoroso y aún no se han descubierto.

compuestos organofluorados

El enlace químico carbono-flúor de los compuestos organofluorados es el enlace más fuerte en química orgánica. [ 114 ] Junto con la baja polarizabilidad de las moléculas, estos son los factores más importantes que contribuyen a la gran estabilidad de los organofluorados. [ 115 ]

El enlace carbono-flúor de las moléculas más pequeñas se forma de tres maneras principales: el flúor reemplaza a un halógeno o hidrógeno, o se agrega a través de un enlace múltiple. La reacción directa de hidrocarburos con gas flúor puede ser peligrosamente reactiva, por lo que la temperatura puede necesitar ser bajada incluso a −150  °C (−240  °F). [ 116 ] En su lugar, se pueden usar "portadores de flúor sólidos", compuestos que pueden liberar flúor al calentarse, en particular trifluoruro de cobalto , [ 117 ] o fluoruro de hidrógeno. Después de la reacción, el tamaño molecular no cambia significativamente, ya que los elementos tienen radios de van der Waals muy similares. [ 115 ] La fluoración directa se vuelve aún menos importante cuando se trata de reacciones de compuestos organohalogenados o insaturados, o cuando se desea un perfluorocarbono (entonces se suele usar la electrólisis basada en HF ). [ 118 ] En contraste, los fluoropolímeros se forman por polimerización de radicales libres; Otras técnicas utilizadas para polímeros de hidrocarburos no funcionan de esa manera con el flúor. [ 119 ]

La gama de compuestos organofluorados es diversa, lo que refleja la complejidad inherente de la química orgánica . Existe una gran cantidad de moléculas pequeñas con diferentes grados de sustitución de flúor, así como muchos polímeros; la investigación en áreas particulares está impulsada por el valor comercial de las aplicaciones. [ 120 ]

Moléculas pequeñas

Los monofluoroalcanos (alcanos con un átomo de hidrógeno sustituido por flúor) pueden ser química y térmicamente inestables, pero son solubles en muchos disolventes; sin embargo, a medida que aumenta el número de átomos de flúor en lugar de hidrógeno, la estabilidad aumenta, mientras que los puntos de fusión y ebullición, y la solubilidad disminuyen. Si bien las densidades y viscosidades aumentan, las constantes dieléctricas, las tensiones superficiales y los índices de refracción disminuyen. [ 121 ]

Los alcanos parcialmente fluorados son los hidrofluorocarbonos (HFC). La sustitución de otros halógenos en combinación con flúor da lugar a clorofluorocarbonos ( CFC) o bromofluorocarbonos (BFC) y similares (si se retiene algo de hidrógeno, a HCFC y similares). Las propiedades dependen del número y la identidad de los átomos de halógeno. En general, los puntos de ebullición se elevan aún más con la combinación de átomos de halógeno porque el tamaño y la carga variables de los diferentes halógenos permiten mayores atracciones intermoleculares. [ 122 ] Al igual que los fluorocarbonos, los clorofluorocarbonos y bromofluorocarbonos no son inflamables: no tienen enlaces carbono-hidrógeno que reaccionen y los haluros liberados extinguen las llamas. [ 122 ]

dos anillos de seis miembros unidos por un lado, todos F sustituidos
Perfluorodecalina (se muestra el isómero trans ), un perfluorocarbono que es líquido a temperatura ambiente. Hierve a una temperatura más baja que su análogo hidrocarbonado, la decalina .

Cuando se reemplazan todos los hidrógenos por flúor para obtener perfluoroalcanos, se revela una gran diferencia. Estos compuestos son extremadamente estables, y solo el sodio en amoníaco líquido los ataca en condiciones estándar. También son muy insolubles, y pocos disolventes orgánicos son capaces de disolverlos. [ 121 ]

Sin embargo, si un perfluorocarbono contiene enlaces dobles o triples (perfluoroalquenos o -alquinos ) , se produce un resultado muy reactivo hacia la aceptación de ligandos, incluso menos estable que los hidrocarburos correspondientes. [ 123 ] El difluoroacetileno , que se descompone incluso a temperaturas de nitrógeno líquido , [ 124 ] es un ejemplo notable. Si dicha molécula es asimétrica, entonces el carbono más fluorado es atacado, ya que posee una carga positiva causada por los enlaces C–F y está débilmente apantallado [ 123 ] (de manera similar a como los hidrocarburos insaturados atacados por HF agregan hidrógeno al átomo más rico en hidrógeno según la regla de Markovnikov [ 125 ] ).

Los compuestos perfluorados , a diferencia de los perfluorocarbonos, son moléculas que serían perfluorocarbonos (solo átomos de carbono y flúor) excepto por tener un grupo funcional adicional (aunque existe otra definición [ 126 ] ). Comparten la mayoría de las propiedades de los perfluorocarbonos (inertesidad, estabilidad, no humectabilidad e insolubilidad en agua y aceites, deslizamiento, etc.) [ 127 ] , pero pueden diferir debido a las propiedades del grupo funcional, aunque la cola de perfluorocarbono difiere en las propiedades específicas del grupo en comparación con las de los compuestos con cola de hidrocarburo.

Los ácidos perfluoroalcanosulfónicos también son muy notables por su acidez. El derivado del ácido sulfónico, el ácido trifluorometanosulfónico , es comparable en fuerza al ácido perclórico . [ 128 ] Estos compuestos disminuyen la energía superficial; por esta razón, especialmente el ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS, anteriormente el componente activo de la marca "Scotchgard"), se han utilizado industrialmente como tensioactivos. [ 128 ]

Si un compuesto perfluorado tiene una cola fluorada, pero también algunos carbonos no fluorados (normalmente dos) cerca del grupo funcional, se le llama fluorotelómero (estas moléculas se tratan comercialmente como perfluoradas), pero tienen más valor industrial que químico. El extremo de la cadena puede unirse de forma similar a diferentes grupos funcionales (a través del carbono terminal hidrogenado), como hidroxilo, dando lugar a alcoholes fluorotelómeros, sulfonato, dando lugar a sulfonatos fluorotelómeros, etc. [ 127 ]

Polímeros

Los fluoropolímeros son similares en muchos aspectos a las moléculas más pequeñas; la adición de flúor a un polímero afecta sus propiedades de la misma manera que en las moléculas pequeñas (aumenta la estabilidad química, el punto de fusión, reduce la inflamabilidad, la solubilidad, etc.). Sin embargo, cada fluoropolímero tiene sus propias propiedades características. [ 119 ]

El fluoroplástico más simple es el politetrafluoroetileno (PTFE, marca DuPont Teflon), que es un polímero de cadena lineal simple con la unidad estructural repetitiva :–CF 2 –. El PTFE tiene una cadena principal de carbonos con enlaces simples en una cadena larga, con todos los enlaces laterales a flúor. No contiene hidrógenos y puede considerarse como el análogo perfluorado del polietileno (unidad estructural: –CH 2 –). El PTFE tiene una alta estabilidad química y térmica, como se espera de un perfluorocarbono, mucho más fuerte que el polietileno. Su resistencia a las fuerzas de van der Waals hace que el PTFE sea la única superficie conocida a la que un gecko no puede adherirse. [ 129 ] Sin embargo, el compuesto carece de la capacidad de transformarse al fundirse, lo que no es un problema para varios derivados del PTFE, a saber, FEP ( etileno propileno fluorado , con algunos flúor reemplazados por el grupo –CF 3 ) o PFA ( perfluoroalcoxi , algunos flúor reemplazados por –OCF 3 ). Comparten la mayoría de las propiedades con el PTFE, pero aún existen diferencias, concretamente la temperatura máxima de uso (la más alta para el PTFE no flexible). [ 130 ]

Existen otros fluoroplásticos además de los perfluorados. El fluoruro de polivinilideno (PVDF, unidad estructural: –CF₂CH₂– ) es un análogo del PTFE con la mitad de flúor. El PVF ( fluoruro de polivinilo , unidad estructural: –CH₂CHF– ) contiene una cuarta parte del flúor del PTFE. A pesar de esto, aún conserva muchas propiedades de los compuestos más fluorados. [ 131 ] El PCTFE ( policlorotrifluoroetileno , unidad estructural: –CF₂CFCl– ) es otro compuesto importante. Se diferencia del PTFE en que una cuarta parte del flúor se reemplaza por cloro, pero esta diferencia proporciona aún mayor dureza, resistencia a la fluencia y persistencia a la humedad. [ 131 ]

La fluoración suave del polietileno no hace que todo el plástico pierda sus hidrógenos por flúor; ​​solo una capa delgada (0,01  mm como máximo) se ve afectada. Esto es algo similar a la pasivación de metales: las propiedades del material base no se ven afectadas, pero sí las de la superficie, sobre todo, una mayor barrera al vapor . Por lo tanto, son una alternativa más económica a los plásticos perfluorocarbonados si solo importa la superficie. [ 132 ]

Fórmula química esquelética
La compleja estructura unitaria del polímero Nafion

El Nafion es un polímero de estructura compleja. Posee una estructura principal similar al PTFE, pero también contiene cadenas laterales de perfluoroéter que terminan en grupos de ácido sulfónico (–SO₂OH ) . Además, presenta una gran estabilidad química, si bien sus propiedades exactas varían según la morfología. Sin embargo, debido a su compleja estructura química, se convierte con relativa facilidad en un ionómero (que presenta conductividad) mediante la adición de cationes como Na⁺ o mediante su transformación en ácido sulfónico en lugar del fluoruro de sulfonilo dado. La conductividad se debe a que la cadena principal de carbono se separa de las cadenas laterales, formando así regiones polares y no polares. Esta forma también es muy higroscópica. [ 133 ]

Los fluoroelastómeros , al igual que otros elastómeros (cauchos artificiales), consisten en cadenas poliméricas desordenadas conectadas en tres dimensiones. Los principales desafíos en la fabricación de fluoroelastómeros son la reticulación (la reacción de los polímeros no reactivos), así como la eliminación del HF formado durante el curado . Existen tres familias principales de fluoroelastómeros. El VDF/HFP es un sistema de copolímero de fluoruro de vinilideno y (al menos un 20 %) hexafluoropropileno. El TFE/propileno es otro sistema de copolímero con mejor resistencia química a algunos disolventes. El TFE/PMVE (éter perfluorometilvinílico) es un sistema de copolímero que crea un fluoroelastómero perfluorado. [ 134 ]

Véase también

Notas

  1. ↑ En este artículo, los metaloides no se tratan por separado de los metales y no metales, sino entre los elementos a los que están más cerca. Por ejemplo, el germanio se trata como un metal y el silicio como un no metal. El antimonio se incluye para compararlo con otros no metales, aunque químicamente está más cerca de los metales que de los no metales. Los gases nobles se tratan por separado de los no metales ; el hidrógeno se analiza en la sección de fluoruro de hidrógeno y el carbono en la sección de compuestos orgánicos . Los elementos del periodo 7 del bloque p no se han estudiado y, por lo tanto, no se incluyen.
  2. ↑ Los números más bajos indican mayor acidez; tenga en cuenta que la escala es logarítmica.
  3. ↑ Véase la cita para una explicación más detallada. [ 38 ]
  4. ↑ No existe una línea general que defina los estados de oxidación como "relativamente bajos" o "relativamente altos"; dependen de elementos específicos (y se definen solo para aquellos elementos cuyos óxidos y fluoruros más altos se encuentran en diferentes estados de oxidación); en general, +7 y +8 son altos, mientras que +4 y los inferiores son bajos. Los estados +5 y +6 dependen de las propiedades del elemento, como el radio atómico; para un átomo pequeño de nitrógeno, +5 es "alto" en este caso, pero para el paladio y el platino, que son más grandes, +6 sigue siendo "bajo".
  5. ↑ Cabe señalar que, aparte de la molecular, no se consideran posibles otras formas de los fluoruros más elevados. Es extremadamente improbable que tales compuestos sean completamente iónicos debido a las elevadas energías de oxidación sexta, séptima y octava de todos los elementos, lo que hace que las reacciones que podrían producir tales compuestos sean altamente desfavorables (aunque el posible octafluoruro de osmio podría ser mayoritariamente iónico [ 78 ] ).

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