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Articulo de referencia

Dieno

1,3-butadieno En química orgánica , un dieno ( / ˈ d aɪ iː n / DY -een ); también diolefina , / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə -fin ) o alcadieno ) es un compuesto covalente q...

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1,3-butadieno

En química orgánica , un dieno ( / ˈ d aɪ iː n / DY -een ); también diolefina , / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə -fin ) o alcadieno ) es un compuesto covalente que contiene dos enlaces dobles , generalmente entre átomos de carbono . [ 1 ] Por lo tanto, contienen dos unidades de alqueno , con el prefijo estándar di de la nomenclatura sistemática . Como subunidad de moléculas más complejas, los dienos se encuentran en sustancias químicas naturales y sintéticas y se utilizan en síntesis orgánica . Los dienos conjugados se utilizan ampliamente como monómeros en la industria de los polímeros . Las grasas poliinsaturadas son de interés para la nutrición . Según la definición del Libro de Oro , un "dieno" podría incluir uno o más heteroátomos que reemplazan átomos de carbono insaturados, dando estructuras que podrían denominarse más específicamente heterodienos . [ 1 ]

Los compuestos que contienen más de dos enlaces dobles se denominan polienos . Los polienos y los dienos comparten muchas propiedades.

Clasificación

Los dienos se pueden dividir en tres clases, dependiendo de la ubicación relativa de los enlaces dobles: [ 1 ]

  1. Los dienos acumulados tienen enlaces dobles que comparten un átomo común. El resultado se denomina más específicamente aleno .
  2. Los dienos conjugados poseen enlaces dobles conjugados separados por un enlace simple. Los dienos conjugados son más estables que otros dienos debido a la resonancia.
  3. Los dienos no conjugados tienen los enlaces dobles separados por dos o más enlaces simples. Suelen ser menos estables que los dienos conjugados isómeros . También se les conoce como dienos aislados .
Estructura de varios alcadienos (también llamados dienos o diolefinas)
Algunos dienos: A : 1,2-propadieno, también conocido como aleno , es el dieno acumulado más simple. B : isopreno , también conocido como 2-metil-1,3-butadieno, precursor del caucho natural. C : 1,3-butadieno , precursor de polímeros sintéticos. D : 1,5-ciclooctadieno , un dieno no conjugado (nótese que cada doble enlace está a dos carbonos del otro). E : norbornadieno , un dieno bicíclico tensionado y no conjugado. F : diciclopentadieno .

Dienos conjugados

Los dienos conjugados también se denominan 1,3-dienos. Entre los dienos conjugados de importancia comercial se incluyen el 1,3-butadieno, el isopreno , el cloropreno y el ciclopentadieno . Otros miembros comunes son el 1,3-pentadieno (piperileno) y el 1,3-ciclohexadieno .

A escala industrial, el butadieno y el pentadieno se preparan mediante craqueo con vapor . En un proceso similar, el diciclopentadieno se obtiene a partir de alquitranes de hulla . Los dienos conjugados se pueden formar mediante la adición de dos buenos grupos salientes a través de un doble enlace, seguido de un tratamiento básico. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Los dienos también se pueden producir a partir de la semihidrogenación de diinos. Los catalizadores de Pd tienden a degradar los dienos homoconjugados, pero el Ni funciona bien. [ 5 ] Se han desarrollado innumerables reacciones de nombre , incluida la reacción de Whiting .

Reacciones

La reacción más utilizada de los dienos es la polimerización para obtener caucho , empleado en neumáticos y otros objetos flexibles. Estas reacciones requieren catalizadores metálicos como los utilizados en la polimerización de Ziegler-Natta . [ 6 ]

Una reacción importante para los dienos conjugados es la reacción de Diels-Alder . Se han desarrollado muchos dienos especializados para aprovechar esta reactividad en la síntesis de productos naturales (por ejemplo, el dieno de Danishefsky ).

Los dienos conjugados añaden reactivos como bromo e hidrógeno mediante mecanismos de adición 1,2 y 1,4.

Dienos no conjugados

Los α,ω-dienos tienen la fórmula (CH 2 ) n (CH=CH 2 ) 2 . Se preparan industrialmente por etenólisis de dienos cíclicos. Por ejemplo, el 1,5-hexadieno y el 1,9-decadieno, agentes reticulantes útiles e intermedios sintéticos, se producen a partir de 1,5-ciclooctadieno y cicloocteno , respectivamente. El catalizador se deriva de Re 2 O 7 sobre alúmina. [ 7 ] Las familias de dienos no conjugados se derivan de la oligomerización y dimerización de dienos conjugados. Por ejemplo, el 1,5-ciclooctadieno y el 4-vinilciclohexeno se producen por dimerización de 1,3-butadieno .

Los dienos no conjugados son sustratos para reacciones de metátesis de cierre de anillo . Estas reacciones requieren un catalizador metálico :

La adición de reactivos polares puede generar arquitecturas complejas: [ 8 ]

2,6-Dicloro-9-tiabiciclo[3.3.1]nonano, síntesis y reacciones

Dienos biológicos

ácido linoleico

Los ácidos grasos que contienen dienos son comunes . Algunos ejemplos comunes son el ácido linolénico CH₃CH₂CH =CHCH₂CH = CHCH₂CH = CH(CH₂ ) ₇CO₂H y el ácido linoleico CH₃ ( CH₂ ) ₄CH = CHCH₂CH = CH(CH₂ ) ₇CO₂H . El grupo 1,3-pentadieno en estos 1,4-dienos es susceptible a la abstracción de átomos de hidrógeno. Las grasas derivadas ( triglicéridos ) son aceites secantes .

Acidez

La posición adyacente a un doble enlace es ácida porque el anión alilo resultante se estabiliza por resonancia. Este efecto se acentúa a medida que intervienen más alquenos para lograr una mayor estabilidad. Por ejemplo, la desprotonación en la posición 3 de un 1,4-dieno o en la posición 5 de un 1,3-dieno produce un anión pentadienilo . Un efecto aún mayor se observa si el anión es aromático, por ejemplo, la desprotonación del ciclopentadieno para dar el anión ciclopentadienilo .

Ligando dieno con simetría C2 utilizado en catálisis asimétrica . [ 9 ]

Como ligandos

Los dienos son ligandos quelantes ampliamente utilizados en química organometálica . En algunos casos, actúan como ligandos sustitutos, siendo eliminados durante un ciclo catalítico. Por ejemplo, los ligandos ciclooctadieno ("cod") en bis(ciclooctadieno)níquel(0) son lábiles. En algunos casos, los dienos son ligandos espectadores, permaneciendo coordinados durante todo un ciclo catalítico e influyendo en la distribución de productos. También se han descrito dienos quirales . [ 10 ] Otros complejos de dieno incluyen (butadieno)hierro tricarbonilo , ciclobutadienohierro tricarbonilo y dímero de cloruro de rodio ciclooctadieno .

Referencias

  1. 1 2 3 IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " dienes ". doi : 10.1351/goldbook.D01699
  2. ↑ "14.1: Estabilidad de dienos conjugados: teoría de orbitales moleculares" . Chemistry LibreTexts . 3 de mayo de 2015. Consultado el 16 de julio de 2026 .
  3. ↑ Carey, Francis A. (2000). Química orgánica (5.ª ed.). McGraw Hill . págs. 378–379 . ISBN   0-07-117499-0.
  4. ↑ No es exactamente pertinente, pero véase: Block, E.; Aslam, M. (1993). "Un método sintético general para la preparación de dienos conjugados a partir de olefinas utilizando bromuro de bromometanosulfonilo: 1,2-dimetilenociclohexano" . Organic Syntheses; Volúmenes recopilados , vol. Coll. Vol. 8, pág. 212  .
  5. ↑ Taber, Douglass F. (5 de febrero de 2018). "La síntesis de madangamina A de Sato/Chida" . Organic Chemistry Highlights . 
  6. ↑ Ricci, Giovanni; Pampaloni, Guido; Sommazzi, Anna; Masi, Francesco (2021). "Polimerización de dienos: dónde estamos y qué nos depara el futuro". Macromolecules . 54 (13): 5879– 5914. doi : 10.1021/acs.macromol.1c00004 .
  7. ↑ Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). «Metátesis». Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 0-471-23896-1.
  8. ↑ Roger Bishop. "9-Tiabiciclo [ 3.3.1 ] nonano-2,6-diona" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 692  . Díaz, David Díaz; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, MG (2006). "2,6-Dicloro-9-tiabiciclo [ 3.3.1 ] nonano: Exhibición multigramo de componentes de azida y cianuro en un andamio versátil" . Molecules . 11 (4): 212–218 . doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556. PMID 17962753 .  
  9. ↑ Hayashi T, Ueyama K, Tokunaga N, Yoshida K (2003). "Un dieno quelante quiral como un nuevo tipo de ligando quiral para catalizadores de metales de transición: su preparación y uso para la adición asimétrica 1,4 catalizada por rodio". J. Am. Chem. Soc . 125 (38): 11508– 11509. Bibcode : 2003JAChS.12511508H . doi : 10.1021/ja037367z . PMID 13129348 . 
  10. ↑ Huang, Yinhua; Hayashi, Tamio (28-09-2022). "Ligandos dieno quirales en catálisis asimétrica" . Chemical Reviews . 122 (18): 14346– 14404. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00218 . ISSN 0009-2665 . PMID 35972018 .