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Cianato

Modelo de relleno espacial del anión cianato El ion cianato es un anión con la fórmula química OCN − . Es una resonancia de tres formas: [ O − −C≡N] (61%) ↔ [ O=C=N − ] (30%) ↔ ...

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Modelo de relleno espacial del anión cianato

El ion cianato es un anión con la fórmula química OCN − . Es una resonancia de tres formas: [ O − −C≡N] (61%) ↔ [ O=C=N − ] (30%) ↔ [ O + ≡C−N 2− ] (4%).

El cianato es el anión derivado del ácido isociánico , H−N=C=O, y de su tautómero menor , el ácido ciánico (también conocido como cianol), H−O−C≡N.

Cualquier sal que contenga el ion, como el cianato de amonio , se denomina cianato.

El ion cianato es un isómero del anión fulminato , CNO − o [ C − ≡N + −O − ] , que es mucho menos estable . [ 1 ]

El ion cianato es un ligando ambidentado que forma complejos con un ion metálico, en los que el átomo de nitrógeno o el de oxígeno pueden actuar como donadores de pares de electrones . También puede actuar como ligando puente .

Los compuestos que contienen el grupo funcional cianato , −O−C≡N, se conocen como cianatos o ésteres de cianato . El grupo funcional cianato es distinto del grupo funcional isocianato , −N=C=O; del grupo funcional fulminato , −O−N + ≡C − ; y del grupo funcional óxido de nitrilo , −CNO o −C≡N + −O − .

Ion cianato

Los tres átomos de un ion cianato se encuentran en línea recta, lo que le confiere al ion una estructura lineal. La estructura electrónica se describe de la forma más sencilla como:

:Ö̤−C≡N:

con un enlace simple C−O y un enlace triple C≡N. (O más completamente como :Ö̤−C≡N: ↔ Ö̤=C=N̤̈ ↔ :O≡C−N̤̈:) El espectro infrarrojo de una sal de cianato tiene una banda a ca. 2096  cm −1 ; una frecuencia tan alta es característica de un enlace triple . [ 2 ]

El ion cianato es una base de Lewis . Tanto el átomo de oxígeno como el de nitrógeno poseen un par de electrones no enlazantes, y cualquiera de ellos, el otro o ambos, pueden donarse a aceptores ácidos de Lewis . Se puede describir como un ligando ambidentado .

sales de cianato

El cianato de sodio es isoestructural con el fulminato de sodio , lo que confirma la estructura lineal del ion cianato. [ 3 ] Se produce industrialmente calentando una mezcla de carbonato de sodio y urea . [ 4 ]

Na 2 CO 3 + 2 OC (NH 2 ) 2 → 2 NaNCO + CO 2 + 2 NH 3 + H 2 O

Se utiliza una reacción similar para producir cianato de potasio . Los cianatos se generan al oxidar los cianuros . Este hecho se aprovecha en los procesos de descontaminación de cianuro, donde se emplean oxidantes como el permanganato y el peróxido de hidrógeno para convertir el cianuro tóxico en cianato, menos tóxico.

Complejos con el ion cianato

El cianato es un ligando ambidentado que puede donar el par de electrones del átomo de nitrógeno o del átomo de oxígeno, o de ambos. Estructuralmente, los isómeros se pueden distinguir por la geometría del complejo. En los complejos de cianato unidos al nitrógeno , la unidad M−NCO a veces tiene una estructura lineal, pero con el cianato unido al oxígeno , la unidad M−O−C está doblada. Por lo tanto, el complejo de cianato de plata, [ Ag(NCO) ₂ ] ⁻ , tiene una estructura lineal como se muestra por cristalografía de rayos X. [ 13 ] Sin embargo, la estructura cristalina del cianato de plata muestra cadenas en zigzag de átomos de nitrógeno y átomos de plata. [ 14 ] También existe una estructura

 SUBOFICIAL / \ Ni Ni \ / OCN

en el que el grupo Ni-NC está doblado. [ 13 ]

La espectroscopia infrarroja se ha utilizado ampliamente para distinguir entre isómeros. Muchos complejos de metales divalentes presentan enlaces N. Se ha sugerido la presencia de enlaces O en complejos del tipo [ M(OCN) 6 ] n − , donde M = Mo(III), Re(IV) y Re(V). El complejo amarillo Rh( PPh 3 ) 3 (NCO) y el complejo naranja Rh( PPh 3 ) 3 (OCN) son isómeros de enlace y muestran diferencias en sus espectros infrarrojos que pueden utilizarse para su diagnóstico. [ 15 ] 

El ion cianato puede formar puentes entre dos átomos metálicos utilizando ambos átomos donadores. Por ejemplo, esta estructura se encuentra en el compuesto [ Ni₂ (NCO) ₂ ( En ) ₂ ]( BPh₄ ) ₂ . En este compuesto , tanto la unidad Ni−N−C como la unidad Ni−O−C están dobladas, aunque en el primer caso la donación se produce a través del átomo de nitrógeno. [ 16 ]

Grupo funcional cianato

Los compuestos que contienen el grupo funcional cianato , −O−C≡N, se conocen como cianatos o ésteres de cianato . Los cianatos de arilo , como el cianato de fenilo, C₆H₅OCN , pueden formarse mediante la reacción de fenol con cloruro de cianógeno , ClCN , en presencia de una base.

Los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional isocianato −N=C=O se conocen como isocianatos . En química orgánica, es habitual escribir los isocianatos con dos enlaces dobles, lo que concuerda con una teoría simplificada del enlace de valencia . En las reacciones de sustitución nucleofílica, el cianato suele formar un isocianato. Los isocianatos se utilizan ampliamente en la fabricación de productos de poliuretano [ 17 ] y pesticidas ; el isocianato de metilo , utilizado para fabricar pesticidas, fue un factor importante en el desastre de Bhopal .

Véase también

Referencias

  1. ↑ William R. Martin y David W. Ball (2019): «Pequeños fulminatos orgánicos como materiales de alta energía. Fulminatos de acetileno, etileno y aleno». Journal of Energetic Materials , volumen 31, número 7, páginas 70-79. doi : 10.1080/07370652.2018.1531089
  2. ↑ Nakamoto, Parte A, pág. 171
  3. ↑ Wells, pág. 722.
  4. ↑ Greenwood, pág. 324
  5. ↑ MacLean, Elizabeth J.; Harris, Kenneth DM; Kariuki, Benson M.; Kitchin, Simon J.; Tykwinski, Rik R.; Swainson, Ian P.; Dunitz ; Jack D. (2003). "El cianato de amonio muestra enlaces de hidrógeno NH···N, no NH···O". Journal of the American Chemical Society . 125 : 14449–14451 . doi : 10.1021/ja021156x . PMID 14624593 . 
  6. ^ Erik Hennings; Horst Schmidt; Wolfgang Voigt (2011). "Estructura y propiedades térmicas del cianato de litio". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 637 (9): 1199– 1202. doi : 10.1002/zaac.201100081 .
  7. ↑ Olaf Reckeweg; Armin Schulz; Brian Leonard; Francisco J. DiSalvo (2010). "Estudio de difracción de rayos X monocristalino de Na [ OCN ] a 170 K y sus espectros de vibración" . Zeitschrift für Naturforschung B . 65 (4): 528– 532. doi : 10.1515/znb-2010-0416 .
  8. ↑ Hiroki Nambu; Mizuhiko Ichikawa; Torbjörn Gustafsson; Ivar Olovsson (2003). "Estudio de difracción de rayos X de KOCN a temperatura ambiente". Journal of Physics and Chemistry of Solids . 64 (11): 2269– 2272. doi : 10.1016/S0022-3697(03)00258-0 .
  9. 1 2 T. C. Waddington "Parámetros de red y espectros infrarrojos de algunos cianatos inorgánicos" J. Chem. Soc., 1959, 2499-2502. doi : 10.1039/JR9590002499
  10. ↑ Olaf Reckeweg; Armin Schulz; Francisco J. DiSalvo (2020). «Caracterización estructural y espectro Raman de Cs [ OCN ] » . Zeitschrift für Naturforschung B . 75 ( 1– 2): 129– 133. doi : 10.1515/znb-2019-0168 .
  11. ↑ DJ Williams; SC Vogel; LL Daemen (2006). "Estudio de difracción de neutrones del orden/desorden del ligando cianato en AgNCO a 300–50 K". Physica B: Condensed Matter . 385– 386 (1): 228– 230. doi : 10.1016/j.physb.2006.05.197 .
  12. ↑ Sandro Pagano; Giuseppe Montana; Claudia Wickleder; Wolfgang Schnick (2009). "Ruta de la urea a cianatos homolépticos: caracterización y propiedades de luminiscencia de [ M(OCN)2(urea) ] y M(OCN)2 con M=Sr, Eu" . Chemistry: A European Journal . 15 (25): 6186– 6193. doi : 10.1002/chem.200900053 . PMID 19444832 . 
  13. 1 2 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 325. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.(haga clic aquí )
  14. ↑ Britton, D.; Dunitz, JD (1965). "La estructura cristalina del cianato de plata" . Acta Crystallographica . 18 (3): 424– 428. doi : 10.1107/S0365110X65000944 .
  15. ^ Nakamoto, parte B, págs. 121-123.
  16. ↑ Greenwood, Tabla 8.9
  17. ↑ Seymour, Raymond B.; Kauffman, George B. (1992). "Poliuretanos: una clase de materiales modernos y versátiles". J. Chem. Educ. 69 (11): 909. Bibcode : 1992JChEd..69..909S . doi : 10.1021/ed069p909 .
  • Hoja de datos de seguridad del material para cianato de potasio

Bibliografía

  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  • Nakamoto, K. (1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación . Parte A (5.ª  ed.). Wiley. ISBN 0-471-16394-5.
  • Nakamoto, K. (1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación . Parte B (5.ª  ed.). Wiley. ISBN 0-471-16392-9.
  • Wells, AF (1962). Química inorgánica estructural (3.ª  ed.). Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855125-8.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )