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Cicloalcano

Modelo de bolas y varillas del ciclobutano En química orgánica , los cicloalcanos (también llamados naftenos , pero distintos del naftaleno ) son hidrocarburos saturados monocíc...

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Modelo de bolas y varillas del ciclobutano

En química orgánica , los cicloalcanos (también llamados naftenos , pero distintos del naftaleno ) son hidrocarburos saturados monocíclicos . [ 1 ] En otras palabras, un cicloalcano consta únicamente de átomos de hidrógeno y carbono dispuestos en una estructura que contiene un solo anillo (posiblemente con cadenas laterales ), y todos los enlaces carbono-carbono son simples . Los cicloalcanos más grandes, con más de 20 átomos de carbono, se denominan típicamente cicloparafinas . Todos los cicloalcanos son isómeros de los alquenos . [ 2 ]

Los cicloalcanos sin cadenas laterales (también conocidos como monocicloalcanos ) se clasifican en pequeños ( ciclopropano y ciclobutano ), comunes ( ciclopentano , ciclohexano y cicloheptano ), medianos ( desde ciclooctano hasta ciclotridecano ) y grandes (todos los demás).

Además de esta definición estándar de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), en el uso de algunos autores el término cicloalcano incluye también aquellos hidrocarburos saturados que son policíclicos. [ 2 ] En cualquier caso, la forma general de la fórmula química para los cicloalcanos es C n H 2( n +1− r ) , donde n es el número de átomos de carbono y r es el número de anillos. La forma más simple para cicloalcanos con un solo anillo es C n H 2 n .

Ejemplos

Nomenclatura

Norbornano (también llamado biciclo[2.2.1]heptano )

Los cicloalcanos no sustituidos que contienen un solo anillo en su estructura molecular se nombran generalmente añadiendo el prefijo "ciclo" al nombre del alcano lineal correspondiente que tiene el mismo número de átomos de carbono en su cadena que el anillo del cicloalcano. Por ejemplo, el nombre del ciclopropano (C₃H₆ ) , que contiene un anillo de tres miembros , deriva del propano ( C₃H₈ ) , un alcano con tres átomos de carbono en la cadena principal.

La nomenclatura de los alcanos policíclicos, como los alcanos bicíclicos y los espiroalcanos , es más compleja. El nombre base indica el número de carbonos en el sistema de anillos, un prefijo indica el número de anillos (" biciclo- " o " espiro- ") y un prefijo numérico anterior indica el número de carbonos en cada parte de cada anillo, excluyendo las uniones. Por ejemplo, un biciclooctano que consta de un anillo de seis miembros y un anillo de cuatro miembros, que comparten dos átomos de carbono adyacentes que forman una arista común, es [4.2.0]-biciclooctano. Esa parte del anillo de seis miembros, excluyendo la arista común, tiene 4 carbonos. Esa parte del anillo de cuatro miembros, excluyendo la arista común, tiene 2 carbonos. La arista en sí, excluyendo los dos vértices que la definen, tiene 0 carbonos.

Hay más de una convención (método o nomenclatura) para nombrar compuestos, lo que puede resultar confuso para quienes están aprendiendo y poco práctico para quienes están familiarizados con los métodos más antiguos. Para los principiantes, lo mejor es aprender la nomenclatura IUPAC de una fuente actualizada [ 3 ] , ya que este sistema se revisa constantemente. En el ejemplo anterior, el [4.2.0]-biciclooctano se escribiría biciclo[4.2.0]octano para ajustarse a las convenciones de la nomenclatura IUPAC. Luego, hay espacio para un prefijo numérico adicional si es necesario incluir detalles de otros elementos unidos a la molécula, como cloro o un grupo metilo. Otra convención para nombrar compuestos es el nombre común , que es un nombre más corto y proporciona menos información sobre el compuesto. Un ejemplo de nombre común es el terpineol , cuyo nombre solo nos indica que es un alcohol (porque el sufijo "-ol" está en el nombre) y que, por lo tanto, debe tener un grupo hidroxilo (–OH) unido a él.

El sistema de nomenclatura IUPAC para compuestos orgánicos se puede ilustrar con el ejemplo de la imagen adjunta. Primero se indica el nombre base del compuesto, que representa el número total de carbonos en ambos anillos (incluido el enlace compartido). Por ejemplo, "heptano" denota "hepta-", que se refiere a los siete carbonos, y "-ano", que indica un enlace simple entre los carbonos. A continuación, se añade un prefijo numérico delante del nombre base, que representa el número de carbonos en cada anillo (excluyendo los carbonos compartidos) y el número de carbonos presentes en el puente entre los anillos. En este ejemplo, hay dos anillos con dos carbonos cada uno y un puente simple con un carbono, sin contar los carbonos compartidos por ambos anillos. El prefijo consta de tres números ordenados de forma descendente, separados por puntos: [2.2.1]. Antes del prefijo numérico se coloca otro prefijo que indica el número de anillos (por ejemplo, "biciclo+"). Así, el nombre es biciclo[2.2.1]heptano.

Los cicloalcanos como grupo también se conocen como naftenos , un término utilizado principalmente en la industria petrolera . [ 4 ]

Propiedades

Los cicloalcanos, que contienen únicamente enlaces C–C y C–H, son similares a los alcanos en sus propiedades generales. Los cicloalcanos con alta tensión angular, como el ciclopropano, tienen enlaces C–C más débiles, lo que favorece las reacciones de apertura del anillo.

Los cicloalcanos tienen puntos de ebullición , puntos de fusión y densidades más elevadas que los alcanos. Esto se debe a las fuerzas de London más intensas , ya que la forma del anillo permite una mayor superficie de contacto.

Los cicloalcanos de número par tienden a tener puntos de fusión más altos que los cicloalcanos de número impar. Si bien las variaciones en la entalpía y la entropía orientacional de la estructura cristalina de la fase sólida explican en gran medida la alternancia par-impar que se encuentra en los puntos de fusión de los alcanos , [ 5 ] [ 6 ] la entropía conformacional de las fases sólida y líquida tiene un gran impacto en los puntos de fusión de los cicloalcanos. [ 7 ] : 98 [ 8 ] Por ejemplo, el cicloundecano tiene un gran número de conformeros accesibles cerca de la temperatura ambiente, lo que le da un punto de fusión bajo, [ 9 ] : 22 mientras que el ciclododecano adopta una única conformación de energía más baja [ 9 ] : 25 (hasta la quiralidad ) tanto en la fase líquida como en la fase sólida (por encima de 199  K), [ 8 ] : 32–34 y tiene un punto de fusión alto. Estas tendencias se rompen a partir del ciclopentadecano, debido a la creciente movilidad conformacional en fase sólida, aunque los cicloalcanos superiores siguen mostrando grandes fluctuaciones pares-impares en sus temperaturas de transición de cristal plástico . [ 7 ] : 99–100 Las transiciones de fase de cristal plástico abruptas desaparecen a partir del C 48 H 96 , y los cicloalcanos de peso molecular suficientemente alto, como el C 288 H 576 , tienen redes cristalinas y puntos de fusión similares a los del polietileno de alta densidad . [ 8 ] : 27, 37

Tabla de cicloalcanos

Tensión anular

En los cicloalcanos, los átomos de carbono presentan hibridación sp³ , lo que implicaría un ángulo de enlace tetraédrico ideal de aproximadamente 109,47° siempre que sea posible. Debido a la naturaleza poligonal , los anillos con 3, 4 y (en menor medida) 5 átomos solo pueden presentar ángulos internos más estrechos ; la consiguiente desviación de los ángulos de enlace tetraédricos ideales provoca un aumento de la energía potencial y un efecto desestabilizador general. El eclipsamiento de los átomos de hidrógeno también constituye un importante efecto desestabilizador. La energía de tensión de un cicloalcano es el aumento de energía causado por la geometría del compuesto y se calcula comparando el cambio de entalpía estándar experimental de combustión del cicloalcano con el valor calculado utilizando energías de enlace promedio. Los cálculos de mecánica molecular son idóneos para identificar las numerosas conformaciones que se producen, en particular, en anillos de tamaño medio. [ 9 ] : 16–23

La tensión anular es máxima en el ciclopropano , donde los átomos de carbono forman un triángulo y, por lo tanto, presentan ángulos de enlace C–C–C de 60° . Además, existen tres pares de hidrógenos eclipsados. Se calcula que la tensión anular es de aproximadamente 120  kJ  mol⁻¹ .

El ciclobutano tiene los átomos de carbono en un cuadrado plegado con ángulos de enlace de aproximadamente 90°; este plegado reduce las interacciones de eclipsamiento entre los átomos de hidrógeno. Por lo tanto, su tensión anular es ligeramente menor, alrededor de 110  kJ  mol − 1 .

Para un ciclopentano planar teórico , los ángulos de enlace C–C–C serían de 108°, muy cercanos a la medida del ángulo tetraédrico. Las moléculas de ciclopentano reales están plegadas, pero esto solo modifica ligeramente los ángulos de enlace, por lo que la tensión angular es relativamente pequeña. Las interacciones de eclipsamiento también se reducen, lo que resulta en una tensión del anillo de aproximadamente 25  kJ  mol⁻¹ . [ 21 ]

En el ciclohexano, la tensión del anillo y las interacciones de eclipsamiento son insignificantes porque la deformación del anillo permite alcanzar ángulos de enlace tetraédricos ideales. En la conformación de silla más estable del ciclohexano, los hidrógenos axiales en átomos de carbono adyacentes apuntan en direcciones opuestas, eliminando prácticamente la tensión de eclipsamiento. En anillos de tamaño medio (de 7 a 13 átomos de carbono), las conformaciones en las que se minimiza la tensión angular crean tensión transanular o tensión de Pitzer . En estos tamaños de anillo, debe estar presente una o más de estas fuentes de tensión, lo que resulta en un aumento de la energía de tensión, que alcanza su máximo en 9 carbonos (alrededor de 50 kJ  mol⁻¹  ) . Después de eso, la energía de tensión disminuye lentamente hasta los 12 átomos de carbono, donde cae significativamente; en 14, ocurre otra caída significativa y la tensión se encuentra en un nivel comparable con 10 kJ mol⁻¹ . En tamaños de anillo mayores hay poca o ninguna tensión , ya que hay muchas conformaciones accesibles que corresponden a una red de diamante. [ 9 ]  

La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C₄H₆ , se destaca por ser uno de los compuestos más tensionados que se pueden aislar a gran escala; su energía de tensión se estima en 267  kJ  mol⁻¹ . [ 22 ] [ 23 ]

Reacciones de síntesis

Los cicloalcanos, denominados naftenos, son un sustrato importante para el proceso de reformado catalítico. [ 24 ] En presencia de un catalizador y a temperaturas de aproximadamente 495 a 525  °C, los naftenos sufren deshidrogenación para dar derivados aromáticos:

ruido
ruido

Este proceso ofrece una forma de producir gasolina de alto octanaje.

En otro proceso industrial importante, el ciclohexanol se produce mediante la oxidación del ciclohexano en el aire, generalmente utilizando catalizadores de cobalto : [ 25 ]

2 C 6 H 12 + O 2 → 2 C 6 H 11 OH

Este proceso coforma ciclohexanona , y esta mezcla ("aceite KA" por aceite de cetona-alcohol) es la principal materia prima para la producción de ácido adípico , utilizado para fabricar nailon .

Los cicloalcanos pequeños, en particular el ciclopropano, presentan una menor estabilidad debido a la tensión de Baeyer y la tensión anular . Reaccionan de forma similar a los alquenos , aunque no mediante adición electrofílica , sino mediante sustitución alifática nucleofílica . Estas reacciones son reacciones de apertura o ruptura de anillo de cicloalcanos alquílicos .

Muchos cicloalcanos simples se obtienen del petróleo. Se pueden producir mediante la hidrogenación de precursores insaturados, incluso aromáticos.

Existen numerosos métodos para preparar cicloalcanos mediante reacciones de ciclación de precursores difuncionales. Por ejemplo, los diésteres se ciclan en la condensación de Dieckmann :

La condensación de Dieckmann
La condensación de Dieckmann

La condensación de aciloína se puede aplicar de forma similar.

Para anillos más grandes ( macrociclaciones ) se requieren métodos más elaborados, ya que el cierre intramolecular del anillo compite con las reacciones intermoleculares.

La reacción de Diels-Alder , una cicloadición [4+2], proporciona una ruta hacia los ciclohexenos:

La condensación de Dieckmann
La condensación de Dieckmann

Las reacciones de cicloadición [2+2] correspondientes, que generalmente requieren activación fotoquímica, dan como resultado ciclobutanos.

Véase también

Notas

  1. ↑ Egloff (1940) en cambio da un punto de ebullición de 179–181 °C. [ 16 ] : 142
  2. ↑ Densidad de la fase líquida medida para una muestra que se funde a 18 °C. Se midió que la misma muestra tenía una densidad sólida de 0,864 g·cm −3 a 16 °C.
  3. ↑ Dale et al. (1963) en cambio dan un punto de fusión de 61–62 °C. [ 20 ]

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2014) " Cicloalcano ". doi : 10.1351/goldbook.C01497
  2. 1 2 "Alcanos y cicloalcanos" . www2.chemistry.msu.edu . Consultado el 20 de febrero de 2022 .
  3. ↑ "Libro Azul" . iupac.qmul.ac.uk . Consultado el 1 de abril de 2023 .
  4. ↑ Fahim, MA, et al. (2010). Fundamentos del refinado de petróleo . pág. 14. doi : 10.1016/C2009-0-16348-1 . ISBN   978-0-444-52785-1.
  5. ↑ Boese, Roland; Weiss, Hans-Christoph; Bläser, Dieter (1999-04-01). "La alternancia del punto de fusión en los n - alcanos de cadena corta: análisis de rayos X de monocristal de propano a 30 K y de n -butano a n -nonano a 90 K". Angewandte Chemie International Edition . 38 (7): 988– 992. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990401)38:7 < 988::AID-ANIE988 > 3.0.CO ; 2-0 . ISSN 1433-7851 .   
  6. ↑ Brown, RJC; Brown, RFC (junio de 2000). "Punto de fusión y simetría molecular". Journal of Chemical Education . 77 (6): 724. doi : 10.1021/ed077p724 .
  7. 1 2 Dale, Johannes (1963). "15. Compuestos macrocíclicos. Parte III. Conformaciones de cicloalcanos y otros macrociclos flexibles". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 93–111 . doi : 10.1039/JR9630000093 .
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  20. 1 2 3 4 Dale, Johannes; Hubert, AJ; King, GSD (1963). "13. Compuestos macrocíclicos. Parte I. Síntesis de poliinos macrocíclicos: efectos conformacionales en la formación de anillos y en propiedades físicas". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 77. doi : 10.1039/JR9630000073 .
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  25. ↑ Michael Tuttle Musser "Ciclohexanol y ciclohexanona" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

Detalles de la nomenclatura :

  • Nomenclatura IUPAC de Química Orgánica. Regla A-23. Compuestos hidrogenados a partir de hidrocarburos policíclicos fusionados. http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_73.htm
  • Nomenclatura IUPAC de Química Orgánica. Regla A-31. Hidrocarburos bicíclicos con puentes. http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_163.htm
  • Nomenclatura IUPAC de Química Orgánica. Reglas A-41, A-42: Hidrocarburos espiro http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_196.htm
  • Nomenclatura IUPAC de Química Orgánica. Reglas A-51, A-52, A-53, A-54: Ensamblajes de anillos de hidrocarburos. http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_158.htm