Técnica de descomposición

En química , la técnica de desintegración es un método para generar especies químicas como radicales , carbocationes y otras estructuras covalentes potencialmente inestables mediante la desintegración radiactiva de otros compuestos. Por ejemplo, la desintegración de una molécula marcada con tritio produce un átomo de helio ionizado , que posteriormente puede desprenderse para dar lugar a un fragmento molecular catiónico.

La técnica fue desarrollada en 1963 por el químico italiano Fulvio Cacace en la Universidad de Roma . ^{[ 1 ]} Ha permitido el estudio de una gran cantidad de compuestos y reacciones que de otro modo serían inaccesibles. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} También ha aportado gran parte de nuestro conocimiento actual sobre la química del ion hidruro de helio [ HeH] ⁺ . ^{[ 2 ]}

En el método básico, se prepara una molécula (R,R′,R″)C−T donde el enlace vacante del radical o ion deseado es ocupado por un átomo de tritio ³ H , el isótopo radiactivo del hidrógeno con número másico 3. A medida que el tritio sufre desintegración beta (con una vida media de 12,32 años), se transforma en un ion de helio-3 , creando el catión (R,R′,R″)C− [ ³ He] ⁺ . ^{[ 2 ]}

En la desintegración, un electrón y un antineutrino son eyectados a gran velocidad del núcleo de tritio, transformando uno de los neutrones en un protón con la liberación de 18.600 electronvoltios (eV) de energía. El neutrino escapa del sistema; el electrón generalmente es capturado a corta distancia, pero lo suficientemente lejos del lugar de la desintegración como para considerarse perdido de la molécula. Estas dos partículas se llevan la mayor parte de la energía liberada, pero su partida provoca que el núcleo retroceda, con  una energía de aproximadamente 1,6 eV. Esta energía de retroceso es mayor que la fuerza del enlace carbono-helio (aproximadamente 1  eV), por lo que este enlace se rompe. El átomo de helio casi siempre se desprende como un ³He neutro ^, dejando atrás el carbocatión [ (R,R′,R″)C] ^⁺ . ^{[ 2 ]}

Estos eventos ocurren muy rápidamente en comparación con los tiempos típicos de relajación molecular, por lo que el carbocatión generalmente se crea con la misma conformación y configuración electrónica que la molécula neutra original. Por ejemplo, la descomposición del metano tritiado, ^CH₃T ( _R = R′ = R″ = H), produce el ion carbenio _H₃C⁺ en una conformación tetraédrica , con uno de los orbitales con un electrón desapareado y los otros tres formando una pirámide trigonal. El ion luego se relaja a su forma trigonal plana más favorable , con una liberación de aproximadamente 30 kcal / mol de energía, que se destina a vibraciones y rotación del ion. ^{[ 2 ]} 

El carbocatión puede entonces interactuar con las moléculas circundantes en muchas reacciones que no se pueden lograr por otros medios. Cuando se forma dentro de un gas enrarecido, el carbocatión y sus reacciones se pueden estudiar mediante técnicas de espectrometría de masas . Sin embargo, la técnica también se puede utilizar en materia condensada (líquidos y sólidos). En fase líquida, el carbocatión se forma inicialmente en el mismo estado de solvatación que la molécula original, y algunas reacciones pueden ocurrir antes de que las capas de solvente a su alrededor tengan tiempo de reorganizarse. ^{[ 2 ]} En un sólido cristalino, el catión se forma en el mismo sitio cristalino; y la naturaleza, posición y orientación del o los demás reactivos están estrictamente restringidas. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

Mientras que el enlace carbono-helio se rompe espontánea e inmediatamente para producir un carbocatión, los enlaces de otros elementos con el helio son más estables. Por ejemplo, el tritio molecular _T₂ o el tritio-hidrógeno HT . Al desintegrarse, estos forman un ion hidruro de helio estable [ ³HeH] ^⁺ (respectivamente [ ^³HeT ] ^⁺ o [ ^³HeH ] ^⁺ ), que es lo suficientemente estable como para persistir. Se afirma que este catión es el ácido más fuerte conocido y protonará cualquier otra molécula con la que entre en contacto. Esta es otra vía para crear cationes que no se pueden obtener de otras maneras. En particular, _[ ³HeH ] ^⁺ (o [ ³HeT] ^⁺ ) protonará el metano _CH₄ al ion carbonio [ ³CH₅ ] ^⁺ (o [ ³CH₄T _] ^⁺ ) . ^{[ ² ]}

Según cálculos teóricos, ^{otras estructuras que se espera que sean estables cuando se} forman por desintegración beta de precursores _de tritio ^{incluyen 3HeLi +} , _B2H53He + y ^{BeH3He +} . ^{[ 7 ]} [ ^{8 ]}

Una dificultad importante en el uso práctico de este método radica en que el electrón energético liberado por la desintegración de un átomo de tritio puede fragmentar, modificar, ionizar o excitar cientos de otras moléculas a su paso. Estos fragmentos e iones pueden reaccionar posteriormente con las moléculas circundantes, produciendo más productos. Sin precauciones especiales, sería imposible distinguir estos productos y reacciones "radiolíticos" de los "nucleogénicos" debidos a la mutación y las reacciones del catión [ (R,R′,R″)C] ⁺ . ^{[ 2 ]}

La técnica desarrollada por Cacace y su equipo para superar este problema consiste en utilizar un compuesto inicial con al menos dos átomos de tritio sustituidos por hidrógenos y diluirlo en una gran cantidad de un compuesto no sustituido. De este modo, los productos radiolíticos quedarán sin marcar, mientras que los nucleogénicos seguirán marcados con tritio. Estos últimos pueden extraerse, medirse y analizarse de forma fiable, a pesar del número mucho mayor de productos radiolíticos. La alta dilución también garantiza que el electrón beta prácticamente nunca impacte contra otra molécula tritiada. ^{[ 2 ]}

Se han publicado muchos artículos sobre esta técnica, principalmente por Cacace y sus sucesores en La Sapienza. ^{[ 1 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 3 ] [ 28 ] [ 29 ]} M. Speranza proporcionó un estudio exhaustivo en 1993. ^{[ 2 ]}