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Diagrama de orbitales moleculares

Un diagrama de orbitales moleculares , o diagrama MO , es una herramienta descriptiva cualitativa que explica el enlace químico en las moléculas en términos de la teoría de orbi...

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Un diagrama de orbitales moleculares , o diagrama MO , es una herramienta descriptiva cualitativa que explica el enlace químico en las moléculas en términos de la teoría de orbitales moleculares en general y el método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) en particular. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Un principio fundamental de estas teorías es que, a medida que los átomos se unen para formar moléculas, un cierto número de orbitales atómicos se combinan para formar el mismo número de orbitales moleculares , aunque los electrones involucrados pueden redistribuirse entre los orbitales. Esta herramienta es muy adecuada para moléculas diatómicas simples como el dihidrógeno , el dioxígeno y el monóxido de carbono , pero se vuelve más compleja al hablar incluso de moléculas poliatómicas relativamente simples, como el metano . Los diagramas MO pueden explicar por qué existen algunas moléculas y otras no. También pueden predecir la fuerza del enlace, así como las transiciones electrónicas que pueden tener lugar.

Historia

La teoría cualitativa de MO fue introducida en 1928 por Robert S. Mulliken [ 4 ] [ 5 ] y Friedrich Hund . [ 6 ] Una descripción matemática fue proporcionada por las contribuciones de Douglas Hartree en 1928 [ 7 ] y Vladimir Fock en 1930. [ 8 ]

Lo esencial

Los diagramas de orbitales moleculares son diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares (OM) , mostrados como líneas horizontales cortas en el centro, flanqueadas por los niveles de energía de orbitales atómicos (OA) constituyentes para su comparación, con los niveles de energía aumentando de abajo hacia arriba. Las líneas, a menudo diagonales discontinuas, conectan los niveles de OM con sus niveles de OA constituyentes. Los niveles de energía degenerados se muestran comúnmente uno al lado del otro. Los niveles de OA y OM apropiados se llenan con electrones según el principio de exclusión de Pauli, simbolizado por pequeñas flechas verticales cuyas direcciones indican los espines de los electrones . Las formas de los OA o OM en sí mismas a menudo no se muestran en estos diagramas. Para una molécula diatómica , un diagrama de OM muestra efectivamente la energética del enlace entre los dos átomos, cuyas energías de no enlace de OA se muestran a los lados. Para moléculas poliatómicas simples con un "átomo central" como el metano ( CH₄)₂,4 ) odióxido de carbono(CO2 ), un diagrama de orbitales moleculares (OM) puede mostrar uno de los enlaces idénticos al átomo central. Para otras moléculas poliatómicas, un diagrama de OM puede mostrar uno o más enlaces de interés en las moléculas, omitiendo los demás por simplicidad. A menudo, incluso para moléculas simples, los niveles de orbitales atómicos (OA) y orbitales moleculares (OM) de los orbitales internos y sus electrones pueden omitirse del diagrama por simplicidad.

En la teoría de los orbitales moleculares, estos se forman por la superposición de orbitales atómicos . Debido a que los enlaces σ presentan una mayor superposición que los enlaces π , los orbitales enlazantes σ y los orbitales antienlazantes σ* presentan una mayor separación energética que los orbitales π y π*. La energía del orbital atómico se correlaciona con la electronegatividad , ya que los átomos más electronegativos retienen sus electrones con mayor fuerza, disminuyendo así su energía. El intercambio de orbitales moleculares entre átomos es más importante cuando los orbitales atómicos tienen energías comparables; cuando las energías difieren mucho, los orbitales tienden a localizarse en un átomo y el modo de enlace se vuelve iónico . Una segunda condición para la superposición de orbitales atómicos es que tengan la misma simetría.

Dos orbitales atómicos pueden superponerse de dos maneras, dependiendo de su relación de fase (o signos relativos en el caso de los orbitales reales ). La fase (o signo) de un orbital es consecuencia directa de las propiedades ondulatorias de los electrones. En las representaciones gráficas de orbitales, la fase se representa mediante un signo positivo o negativo (que no guarda relación con la carga eléctrica ) o sombreando uno de los lóbulos. El signo de la fase en sí no tiene significado físico, excepto al mezclar orbitales para formar orbitales moleculares.

Dos orbitales del mismo signo se superponen de forma constructiva formando un orbital molecular con la mayor parte de la densidad electrónica ubicada entre los dos núcleos. Este MO se llama orbital de enlace y su energía es menor que la de los orbitales atómicos originales. Un enlace que involucra orbitales moleculares que son simétricos con respecto a cualquier rotación alrededor del eje del enlace se llama enlace sigma ( enlace σ ). Si la fase cambia una vez al girar alrededor del eje, el enlace es un enlace pi ( enlace π ). Las etiquetas de simetría se definen además por si el orbital mantiene su carácter original después de una inversión alrededor de su centro; si lo hace, se define gerade , g . Si el orbital no mantiene su carácter original, es ungerade , u .

Los orbitales atómicos también pueden interactuar entre sí desfasados, lo que conduce a una cancelación destructiva y a la ausencia de densidad electrónica entre los dos núcleos en el llamado plano nodal representado por una línea discontinua perpendicular. En este MO anti-enlazante con una energía mucho mayor que la de los AO originales, los electrones presentes se ubican en lóbulos que apuntan lejos del eje internuclear central. Para un orbital de enlace σ correspondiente , dicho orbital sería simétrico, pero se diferenciaría de este por un asterisco , como en σ* . Para un enlace π , los orbitales enlazantes y anti-enlazantes correspondientes no tendrían dicha simetría alrededor del eje del enlace y se designarían como π y π* , respectivamente.

El siguiente paso en la construcción de un diagrama de orbitales moleculares es llenar los orbitales moleculares recién formados con electrones. Se aplican tres reglas generales:

  • El principio de Aufbau establece que los orbitales se llenan comenzando por el de menor energía.
  • El principio de exclusión de Pauli establece que el número máximo de electrones que pueden ocupar un orbital es dos, con espines opuestos.
  • La regla de Hund establece que cuando hay varios orbitales moleculares (OM) con igual energía, los electrones ocupan los OM de uno en uno antes de que dos electrones ocupen el mismo OM.

El orbital molecular (OM) lleno de mayor energía se denomina orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO), y el OM vacío inmediatamente superior es el orbital molecular desocupado de menor energía (LUMO). Los electrones en los OM enlazantes se denominan electrones de enlace , y los electrones en los orbitales antienlazantes se denominan electrones antienlazantes . La reducción de energía de estos electrones es la fuerza impulsora para la formación de enlaces químicos. Cuando la mezcla de un orbital atómico no es posible por razones de simetría o energía, se crea un OM no enlazante , que suele ser bastante similar y tiene un nivel de energía igual o cercano al de su AO constituyente, por lo que no contribuye a la energética del enlace. La configuración electrónica resultante se puede describir en términos de tipo de enlace, paridad y ocupación; por ejemplo, para el dihidrógeno, 1σ g 2. Alternativamente, se puede escribir como un símbolo molecular, por ejemplo , 1 Σ g + para el dihidrógeno. A veces, se utiliza la letra n para designar un orbital no enlazante.

Para un enlace estable, el orden de enlace se define como

 orden de bonos=(número de electrones en los orbitales moleculares de enlace)−(número de electrones en orbitales moleculares antienlazantes)2{\displaystyle \ {\mbox{orden de enlace}}={\frac {({\mbox{número de electrones en orbitales moleculares enlazantes}})-({\mbox{número de electrones en orbitales moleculares antienlazantes}})}{2}}}

debe ser positivo.

El orden relativo en energías y ocupación de MO se corresponde con las transiciones electrónicas encontradas en espectroscopia de fotoelectrones (PES). De esta manera es posible verificar experimentalmente la teoría de MO. En general, las transiciones PES nítidas indican electrones no enlazantes y las bandas anchas son indicativas de electrones deslocalizados enlazantes y antienlazantes. Las bandas pueden resolverse en estructura fina con espaciamientos que corresponden a los modos vibracionales del catión molecular (véase el principio de Franck-Condon ). Las energías PES son diferentes de las energías de ionización , que se relacionan con la energía necesaria para extraer el n -ésimo electrón después de que se hayan eliminado los primeros n-1 electrones. Los diagramas de MO con valores de energía pueden obtenerse matemáticamente utilizando el método de Hartree-Fock . El punto de partida para cualquier diagrama de MO es una geometría molecular predefinida para la molécula en cuestión. Una relación exacta entre la geometría y las energías orbitales se da en los diagramas de Walsh .

mezcla sp

El fenómeno de mezcla sp ocurre cuando los orbitales moleculares de la misma simetría formados a partir de la combinación de orbitales atómicos 2s y 2p están lo suficientemente cerca en energía como para interactuar aún más, lo que puede llevar a un cambio en el orden esperado de energías orbitales. [ 9 ] Cuando se forman los orbitales moleculares, se obtienen matemáticamente a partir de combinaciones lineales de los orbitales atómicos iniciales. Generalmente, para predecir sus energías relativas, es suficiente considerar solo un orbital atómico de cada átomo para formar un par de orbitales moleculares, ya que las contribuciones de los demás son despreciables. Por ejemplo, en el dioxígeno, el MO 3σ g puede considerarse aproximadamente formado a partir de la interacción de los AO 2p z del oxígeno solamente. Se ha encontrado que tiene menor energía que el MO 1π u , tanto experimentalmente como a partir de modelos computacionales más sofisticados, por lo que el orden esperado de llenado es el 3σ g antes que el 1π u . [ 10 ] Por lo tanto, la aproximación de ignorar los efectos de interacciones adicionales es válida. Sin embargo, los resultados experimentales y computacionales para diatómicos homonucleares desde Li 2 hasta N 2 y ciertas combinaciones heteronucleares como CO y NO muestran que el MO 3σ g es más alto en energía que (y por lo tanto se llena después de) el MO 1π u . [ 11 ] Esto puede racionalizarse como la primera aproximación 3σ g tiene una simetría adecuada para interactuar con el MO de enlace 2σ g formado a partir de los AO 2s. Como resultado, el 2σ g se reduce en energía, mientras que el 3σ g se eleva. Para las moléculas mencionadas anteriormente, esto resulta en que el 3σ g sea más alto en energía que el MO 1π u , que es donde la mezcla sp es más evidente. De manera similar, la interacción entre los MO 2σ u * y 3σ u * conduce a una reducción en la energía del primero y a un aumento en la energía del segundo. [ 9 ] Sin embargo, esto es menos significativo que la interacción de los MO de enlace.

Diagramas de orbitales moleculares diatómicos

Un diagrama de orbitales moleculares diatómicos se utiliza para comprender el enlace de una molécula diatómica . Los diagramas de orbitales moleculares pueden utilizarse para deducir las propiedades magnéticas de una molécula y cómo cambian con la ionización . También proporcionan información sobre el orden de enlace de la molécula, es decir, cuántos enlaces se comparten entre los dos átomos. [ 12 ]

Las energías de los electrones se comprenden mejor aplicando la ecuación de Schrödinger a una molécula. La mecánica cuántica puede describir las energías con exactitud para sistemas de un solo electrón, pero puede aproximarse con precisión para sistemas de múltiples electrones utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer , asumiendo que los núcleos son estacionarios. El método LCAO-MO se utiliza conjuntamente para describir con mayor detalle el estado de la molécula. [ 13 ]

Las moléculas diatómicas constan de un enlace entre solo dos átomos . Se pueden clasificar en dos categorías: homonucleares y heteronucleares. Una molécula diatómica homonuclear está compuesta por dos átomos del mismo elemento . Ejemplos de ello son H₂ , O₂ y N₂ . Una molécula diatómica heteronuclear está compuesta por dos átomos de dos elementos diferentes. Ejemplos de ello son CO , HCl y NO .

Dihidrógeno

Diagrama de orbitales moleculares del dihidrógeno
Ruptura de enlaces en el diagrama MO

La molécula más pequeña, el hidrógeno gaseoso, existe como dihidrógeno (HH) con un enlace covalente simple entre dos átomos de hidrógeno. Como cada átomo de hidrógeno tiene un orbital atómico 1s para su electrón , el enlace se forma por la superposición de estos dos orbitales atómicos. En la figura, los dos orbitales atómicos se representan a la izquierda y a la derecha. El eje vertical siempre representa las energías orbitales . Cada orbital atómico está ocupado por un solo electrón, representado por una flecha hacia arriba o hacia abajo.

La aplicación de la teoría de orbitales moleculares (OM) al dihidrógeno da como resultado que ambos electrones se encuentren en el OM de enlace con configuración electrónica 1σ g 2 . El orden de enlace para el dihidrógeno es (2-0)/2 = 1. El espectro fotoelectrónico del dihidrógeno muestra un único conjunto de multipletes entre 16 y 18 eV (electronvoltios). [ 14 ]

El diagrama de orbitales moleculares del dihidrógeno ayuda a explicar cómo se rompe un enlace. Al aplicar energía al dihidrógeno, se produce una transición electrónica molecular en la que un electrón del orbital molecular enlazante pasa al orbital molecular antienlazante. Como resultado, ya no hay una ganancia neta de energía.

La superposición de los dos orbitales atómicos 1s conduce a la formación de los orbitales moleculares σ y σ*. Dos orbitales atómicos en fase crean una mayor densidad electrónica, lo que da lugar al orbital σ. Si los dos orbitales 1s no están en fase, un nodo entre ellos provoca un salto de energía, el orbital σ*. Del diagrama se puede deducir el orden de enlace , es decir, cuántos enlaces se forman entre los dos átomos. Para esta molécula, es igual a uno. El orden de enlace también puede proporcionar información sobre cuán cerca o estirado se ha vuelto un enlace cuando una molécula se ioniza. [ 12 ]

Dihelio y diberilio

El dihelio (He-He) es una molécula hipotética y la teoría de los orbitales moleculares (OM) ayuda a explicar por qué no existe en la naturaleza. El diagrama de OM del dihelio es muy similar al del dihidrógeno, pero cada átomo de helio tiene dos electrones en su orbital atómico 1s en lugar de uno, como en el caso del hidrógeno; por lo tanto, ahora hay cuatro electrones que colocar en los orbitales moleculares recién formados.

Diagrama MO del dihelio

La única forma de lograr esto es ocupando tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes con dos electrones, lo que reduce el orden de enlace ((2−2)/2) a cero y anula la estabilización energética neta. Sin embargo, al eliminar un electrón del dihelio, se forma la especie estable en fase gaseosa He + 2 ion con un orden de enlace de 1/2.

Otra molécula que queda excluida según este principio es el diberilio . El berilio tiene una configuración electrónica 1s²2s² , por lo que nuevamente hay dos electrones en el nivel de valencia. Sin embargo, los orbitales 2s pueden mezclarse con los orbitales 2p en el diberilio, mientras que no hay orbitales p en el nivel de valencia del hidrógeno o el helio. Esta mezcla hace que el orbital antienlazante 1σu sea ligeramente menos antienlazante que el orbital enlazante 1σg , con un efecto neto de que toda la configuración tenga una naturaleza ligeramente enlazante. Esto explica el hecho de que la molécula de diberilio exista y se haya observado en fase gaseosa. [ 15 ] [ 16 ] La naturaleza ligeramente enlazante explica la baja energía de disociación de solo 59 kJ· mol⁻¹ . [ 15 ] 

Dilitio

La teoría de los orbitales moleculares predice correctamente que el dilitio es una molécula estable con orden de enlace 1 (configuración 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). Los orbitales moleculares 1s están completamente llenos y no participan en el enlace.

Diagrama MO del dilitio

El dilitio es una molécula en fase gaseosa con una fuerza de enlace mucho menor que el dihidrógeno porque los electrones 2s están más alejados del núcleo. En un análisis más detallado [ 17 ] que considera el entorno de cada orbital debido a todos los demás electrones, ambos orbitales 1σ tienen energías más altas que el AO 1s y el 2σ ocupado también tiene mayor energía que el AO 2s (ver tabla 1).

Diboro

El diagrama de orbitales moleculares (OM) para el diboro (BB, configuración electrónica 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) requiere la introducción de un modelo de solapamiento de orbitales atómicos para los orbitales p . Los tres orbitales p con forma de mancuerna tienen la misma energía y están orientados mutuamente perpendicularmente (u ortogonalmente ). Los orbitales p orientados en la dirección z (p z ) pueden solaparse de extremo a extremo formando un orbital σ enlazante (simétrico) y un orbital molecular σ* antienlazante. A diferencia de los OM sigma 1s, el σ 2p tiene cierta densidad electrónica no enlazante a cada lado de los núcleos y el σ* 2p tiene cierta densidad electrónica entre los núcleos.

Los otros dos orbitales p, p y y p x , pueden superponerse lateralmente. El orbital enlazante resultante tiene su densidad electrónica en forma de dos lóbulos por encima y por debajo del plano de la molécula. El orbital no es simétrico con respecto al eje molecular y, por lo tanto, es un orbital pi . El orbital pi antienlazante (también asimétrico) tiene cuatro lóbulos que apuntan en dirección opuesta a los núcleos. Tanto los orbitales p y como p x forman un par de orbitales pi de igual energía ( degenerados ) y pueden tener energías mayores o menores que la del orbital sigma.

En el diboro, los electrones 1s y 2s no participan en el enlace, pero los electrones individuales en los orbitales 2p ocupan los orbitales moleculares 2πpy y 2πpx , lo que resulta en un orden de enlace 1. Debido a que los electrones tienen la misma energía (son degenerados), el diboro es un dirradical y, dado que los espines son paralelos, la molécula es paramagnética .

Diagrama de orbitales moleculares del diboro

En ciertos diborinos, los átomos de boro están excitados y el orden de enlace es 3.

Dicarbon

Al igual que el diboro, el dicarbono ( configuración electrónica CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) es una molécula reactiva en fase gaseosa. La molécula se puede describir como poseedora de dos enlaces pi, pero sin enlace sigma. [ 18 ]

dinitrógeno

Diagrama de orbitales moleculares del dinitrógeno

En el caso del nitrógeno, observamos la mezcla de los dos orbitales moleculares y la repulsión energética. Esta es la razón de la reorganización respecto a un diagrama más conocido. El orbital σ del 2p es menos enlazante debido a la mezcla, al igual que el orbital σ del 2s. Esto también provoca un gran salto de energía en el orbital σ* del 2p. El orden de enlace del nitrógeno diatómico es tres, y se trata de una molécula diamagnética. [ 12 ]

El orden de enlace para el dinitrógeno (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) es tres porque ahora también se agregan dos electrones en el MO 3σ. El diagrama de MO se correlaciona con el espectro de fotoelectrones experimental para el nitrógeno. [ 19 ] Los electrones 1σ se pueden hacer coincidir con un pico en 410 eV (ancho), los electrones 2σ g en 37 eV (ancho), los electrones 2σ u en 19 eV (doblete), los electrones 1π u 4 en 17 eV (multipletes) y finalmente el 3σ g 2 en 15,5 eV (afilado).

Dioxígeno

Diagrama de orbitales moleculares del dioxígeno

El oxígeno tiene una configuración similar a la del H₂ , pero ahora consideramos los orbitales 2s y 2p. Al crear los orbitales moleculares a partir de los orbitales p, los tres orbitales atómicos se dividen en tres orbitales moleculares: un orbital σ degenerado y un orbital π degenerado. Otra propiedad que podemos observar al examinar los diagramas de orbitales moleculares es la propiedad magnética de diamagnético o paramagnético . Si todos los electrones están apareados, existe una ligera repulsión y se clasifica como diamagnético. Si hay electrones desapareados, es atraído por un campo magnético y, por lo tanto, paramagnético. El oxígeno es un ejemplo de molécula diatómica paramagnética. El orden de enlace del oxígeno diatómico es dos. [ 12 ]

El tratamiento de los orbitales moleculares (OM) del dioxígeno es diferente al de las moléculas diatómicas anteriores porque el OM pσ ahora tiene menor energía que los orbitales 2π. Esto se atribuye a la interacción entre el OM 2s y el OM 2p z . [ 20 ] La distribución de 8 electrones en 6 orbitales moleculares deja los dos electrones finales como un par degenerado en los orbitales antienlazantes 2pπ*, lo que resulta en un orden de enlace de 2. Como en el diboro, estos dos electrones desapareados tienen el mismo espín en el estado fundamental, que es un oxígeno triplete dirradical paramagnético . El primer estado excitado tiene ambos electrones HOMO apareados en un orbital con espines opuestos, y se conoce como oxígeno singlete .

Diagrama de orbitales moleculares del estado fundamental triplete del dioxígeno

El orden de enlace disminuye y la longitud de enlace aumenta en el orden O + 2 (112,2 pm), O2 (121 pm),O − 2 (128 pm) yO 2− 2 (149 pm). [ 20 ]

Difluoruro y dineón

Diagrama MO de difluoruro

En el difluoruro, dos electrones adicionales ocupan el 2pπ* con un orden de enlace de 1. En el dineón Ne2 (como en el caso del dihelio) el número de electrones de enlace es igual al número de electrones antienlazantes y esta molécula no existe.

Dimolibdeno y ditungsteno

Diagrama MO del dimolibdeno

El dimolibdeno ( Mo₂ ) se caracteriza por tener un enlace séxtuple . Este enlace consta de dos enlaces sigma ( 4d₂z² y 5s ), dos enlaces pi (4dₓz y 4dₛyz ) y dos enlaces delta (4dₓ² − y² y 4dₛxy )   . El ditungsteno ( W₂ ) tiene una estructura similar. [ 21 ] [ 22 ]

Resumen de las energías de los MO

La Tabla 1 ofrece una visión general de las energías de los orbitales moleculares (OM) para las moléculas diatómicas de la primera fila, calculadas mediante el método de Hartree-Fock-Roothaan , junto con las energías de los orbitales atómicos.

diatómicas heteronucleares

En las moléculas diatómicas heteronucleares, la mezcla de orbitales atómicos solo ocurre cuando los valores de electronegatividad son similares. En el monóxido de carbono (CO, isoelectrónico con el dinitrógeno) , el orbital 2s del oxígeno tiene una energía mucho menor que el orbital 2s del carbono y, por lo tanto, el grado de mezcla es bajo. La configuración electrónica 1σ² 1σ*² 2σ² 2σ*² 1π⁴ 3σ² es idéntica a la del nitrógeno . Los subíndices g y u ya no son aplicables porque la molécula carece de un centro de simetría.

En el fluoruro de hidrógeno (HF), el orbital 1s del hidrógeno puede mezclarse con el orbital 2p z del flúor para formar un enlace sigma porque, experimentalmente, la energía del 1s del hidrógeno es comparable a la del 2p del flúor. La configuración electrónica del HF, 1σ² 2σ² 3σ² 1π⁴ , refleja que los demás electrones permanecen en tres pares solitarios y que el orden de enlace es 1.

El átomo más electronegativo se excita energéticamente con mayor intensidad, ya que su energía es más similar a la de su orbital atómico. Esto también explica la mayor parte de la electronegatividad que reside alrededor de la molécula más electronegativa. La aplicación del método LCAO-MO nos permite alejarnos de un enfoque más estático de estructura de Lewis y considerar las tendencias periódicas que influyen en el movimiento de los electrones. Los orbitales no enlazantes se refieren a los pares de electrones no enlazantes presentes en ciertos átomos de una molécula. Se puede obtener una mayor comprensión del refinamiento de los niveles de energía profundizando en la química cuántica; la ecuación de Schrödinger se puede aplicar para predecir el movimiento y describir el estado de los electrones en una molécula. [ 13 ] [ 23 ]

NO

Diagrama de orbitales moleculares del NO

El óxido nítrico es una molécula heteronuclear que presenta mezcla. La construcción de su diagrama de orbitales moleculares es la misma que para las moléculas homonucleares. Tiene un orden de enlace de 2,5 y es una molécula paramagnética. Las diferencias de energía de los orbitales 2s son lo suficientemente distintas como para que cada uno produzca sus propios orbitales σ no enlazantes. Nótese que este es un buen ejemplo de cómo el NO + ionizado estabiliza el enlace y genera un triple enlace, cambiando también la propiedad magnética a diamagnética. [ 12 ]

HF

Diagrama de orbitales moleculares del HF

El fluoruro de hidrógeno es otro ejemplo de molécula heteronuclear. Se diferencia ligeramente en que el orbital π no es enlazante, al igual que el orbital σ 2s. El electrón de valencia 1s del hidrógeno interactúa con los electrones 2p del flúor. Esta molécula es diamagnética y tiene un orden de enlace de uno.

Moléculas triatómicas

Dióxido de carbono

dióxido de carbono , CO2 , es unamolécula linealcon un total de dieciséiselectrones de enlaceen sucapa de valencia. El carbono es el átomo central de la molécula y un eje principal, el eje z, se visualiza como un único eje que pasa por el centro del carbono y los dos átomos de oxígeno. Por convención, los lóbulos orbitales atómicos azules son fases positivas, los orbitales atómicos rojos son fases negativas, con respecto a la función de onda de la solución de laecuación de Schrödinger. [ 24 ] En el dióxido de carbono, las energías del carbono 2s (−19,4 eV), carbono 2p (−10,7 eV) y oxígeno 2p (−15,9 eV) asociadas con los orbitales atómicos están próximas, mientras que la energía del oxígeno 2s (−32,4 eV) es diferente. [ 25 ]

El carbono y cada átomo de oxígeno tendrán un orbital atómico 2s y un orbital atómico 2p, donde el orbital p se divide en p x , p y , y p z . Con estos orbitales atómicos derivados, se deducen etiquetas de simetría con respecto a la rotación alrededor del eje principal que genera un cambio de fase, enlace pi ( π ) [ 26 ] o no genera cambio de fase, conocido como enlace sigma ( σ ). [ 27 ] Las etiquetas de simetría se definen además por si el orbital atómico mantiene su carácter original después de una inversión alrededor de su átomo central; si el orbital atómico conserva su carácter original se define gerade , g , o si el orbital atómico no conserva su carácter original, ungerade , u . El orbital atómico final etiquetado con simetría se conoce ahora como una representación irreducible.

Los orbitales moleculares del dióxido de carbono se forman mediante la combinación lineal de orbitales atómicos de la misma representación irreducible que también son similares en energía orbital atómica. La superposición significativa de orbitales atómicos explica por qué puede ocurrir el enlace sp. [ 28 ] No se espera una mezcla fuerte del orbital atómico 2s del oxígeno y son orbitales moleculares degenerados no enlazantes . La combinación de orbitales atómicos/funciones de onda similares y las combinaciones de orbitales atómicos/funciones de onda inversas crean energías particulares asociadas con los orbitales moleculares no enlazantes (sin cambio), enlazantes (menor que la energía de cualquiera de los orbitales padres) y antienlazantes (mayor energía que la energía de cualquiera de los orbitales atómicos padres).

Agua

Para moléculas no lineales, las simetrías orbitales no son σ o π sino que dependen de la simetría de cada molécula. Agua ( H2 O) es una molécula curvada (105°) consimetría molecular2v . Las posibles simetrías orbitales se enumeran en la tabla siguiente. Por ejemplo, un orbital de simetría B1(llamado orbital ab1con una b pequeña ya que es una función de un electrón) se multiplica por -1 bajo las operaciones de simetría C2(rotación alrededor del eje de rotación de orden 2) y σv'(yz) (reflexión en el plano molecular). Se multiplica por +1 (sin cambios) por la operación identidad E y por σv(xz) (reflexión en el plano que biseca el ángulo HOH).

Diagrama de orbitales moleculares del agua

Los orbitales atómicos del oxígeno se etiquetan según su simetría como a 1 para el orbital 2s y b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) y a 1 (2p z ) para los tres orbitales 2p. Los dos orbitales 1s del hidrógeno se premezclan para formar los orbitales moleculares a 1 (σ) y b 2 (σ*).

La mezcla se produce entre orbitales de la misma simetría y energía comparable, lo que da como resultado un nuevo conjunto de orbitales moleculares para el agua:

  • 2a 1 MO de la mezcla del AO 2s del oxígeno y el MO σ del hidrógeno.
  • 1b 2 MO de la mezcla del oxígeno 2p y AO y el hidrógeno σ* MO.
  • 3a 1 MO de la mezcla de los AO a 1 .
  • 1b 1 MO no enlazante del oxígeno 2p x AO (el orbital p perpendicular al plano molecular).

De acuerdo con esta descripción, el espectro de fotoelectrones del agua muestra un pico agudo para el MO 1b 1 no enlazante (12,6 eV) y tres picos anchos para el MO 3a 1 (14,7 eV), el MO 1b 2 (18,5 eV) y el MO 2a 1 (32,2 eV). [ 29 ] El MO 1b 1 es un par solitario, mientras que los MO 3a 1 , 1b 2 y 2a 1 pueden estar localizados para dar dos enlaces O−H y un par solitario en el plano. [ 30 ] Este tratamiento de MO del agua no tiene dos pares solitarios equivalentes de oreja de conejo . [ 31 ]

El sulfuro de hidrógeno (H₂S ) también tiene una simetría C₂v con 8 electrones de valencia, pero el ángulo de flexión es de solo 92°. Como se refleja en su espectro de fotoelectrones en comparación con el agua, el orbital molecular 5a¹ (que corresponde al orbital molecular 3a¹ del agua) se estabiliza (superposición mejorada) y el orbital molecular 2b² (que corresponde al orbital molecular 1b² del agua) se desestabiliza (superposición deficiente).

Referencias

  1. ↑ Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Química orgánica (1.ª  ed.). Oxford University Press. págs. 96–103 . ISBN  978-0-19-850346-0.
  2. ↑ Química Orgánica , Tercera Edición, Marye Anne Fox, James K. Whitesell, 2003 , ISBN 978-0-7637-3586-9
  3. ↑ Química Orgánica, 3.ª ed., 2001 , Paula Yurkanis Bruice, ISBN 0-13-017858-6
  4. ↑ Mulliken, R. (1928). "La asignación de números cuánticos para electrones en moléculas. I". Physical Review . 32 (2): 186– 222. Bibcode : 1928PhRv...32..186M . doi : 10.1103/PhysRev.32.186 .
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