Sustitución disociativa

En química , la sustitución disociativa describe una vía de reacción mediante la cual los compuestos intercambian ligandos . El término se aplica típicamente a complejos de coordinación y organometálicos , pero se asemeja al mecanismo S _N 1 en química orgánica . Esta vía se puede describir bien mediante el efecto cis , o la labilización de los ligandos CO en la posición cis . La vía opuesta es la sustitución asociativa , análoga a la vía S _N 2. Las vías intermedias entre las vías puramente disociativas y puramente asociativas se denominan mecanismos de intercambio . ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Los complejos que experimentan sustitución disociativa suelen estar coordinativamente saturados y presentan una geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema reactivo aumenta en la etapa determinante de la velocidad.

Las vías disociativas se caracterizan por una etapa determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no influye en esta velocidad, y se puede detectar un intermedio con un número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k ₁ , k ₋₁ y k ₂ , que son las constantes de velocidad de sus correspondientes etapas intermedias de reacción:

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}}$

Normalmente, la etapa determinante de la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L'] no afecta la velocidad de reacción, lo que lleva a la ecuación de velocidad simple:

${\displaystyle {\ce {Tasa={\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}$

Sin embargo, en algunos casos, la reacción inversa (k ₋₁ ) se vuelve importante, y [L'] puede ejercer un efecto sobre la velocidad global de la reacción. Por lo tanto, la reacción inversa k ₋₁ compite con la segunda reacción directa (k ₂ ), de modo que la fracción de intermedio (denominada "Int") que puede reaccionar con L' para formar el producto viene dada por la expresión${\displaystyle {\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]}+{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}}$, lo que nos lleva a la ecuación de velocidad global:

${\displaystyle {\ce {Tasa_global}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]}{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}}$

Cuando [L] es pequeño y despreciable, la ecuación compleja anterior se reduce a la ecuación de velocidad simple que depende solo de k ₁ y [L _n M-L].

Las vías de intercambio se aplican a reacciones de sustitución donde no se observan intermedios , lo cual es más común que las vías disociativas puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante , el proceso se denomina intercambio disociativo , abreviado I _d . Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) de complejos de cobalto(III): ^{[ 3 ]}

${\displaystyle {\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}}$

El intercambio entre el agua libre y el agua coordinada es de interés fundamental como medida de la labilidad cinética intrínseca de los iones metálicos. Esta velocidad es relevante para la toxicidad, la catálisis , la resonancia magnética y otros efectos. Para los complejos acuosos mono- y dicatiónicos octaédricos , estos procesos de intercambio ocurren a través de una vía de intercambio que tiene un carácter más o menos disociativo. ^{[ 4 ]} Las velocidades varían en un factor de 10 ¹⁸ , [ Ir(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ siendo el más lento y [ Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ siendo uno de los más rápidos para los complejos octaédricos. La carga tiene una influencia significativa en estas velocidades, pero los efectos no electrostáticos también son importantes.

La velocidad de hidrólisis de _los complejos de haluro de cobalto(III) amina ( que contienen NH₃ ) es engañosa, pues parece asociativa pero procede por una vía de carácter disociativo. La hidrólisis de [ Co(NH₃ ₎ ₅Cl _] ²⁺ ^sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido y del complejo inicial. Sin embargo, los estudios muestran que en el hidróxido se desprotona un _ligando NH₃ para dar la base conjugada del complejo inicial, es decir, [ Co(NH₃ ₎ ₄ ₍ NH₂ ₎ Cl] ^⁺ . En este monocatión , el cloruro se disocia espontáneamente de esta base conjugada del complejo inicial. Esta vía se denomina mecanismo Sn1CB .