Hispanopedia WikiLa sustitución asociativa describe una vía por la cual los compuestos intercambian ligandos . Esta terminología se aplica típicamente a complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn2 en química orgánica . La vía opuesta es la sustitución disociativa , análoga a la vía Sn1 . Existen vías intermedias entre las vías puramente asociativas y puramente disociativas, denominadas mecanismos de intercambio. [ 1 ] [ 2 ]
Las vías asociativas se caracterizan por la unión del nucleófilo atacante para dar un intermedio discreto y detectable, seguido de la pérdida de otro ligando. Los complejos que experimentan sustitución asociativa son coordinativamente insaturados o contienen un ligando que puede cambiar su enlace con el metal, por ejemplo, un cambio en la hapticidad o la flexión de un ligando de óxido de nitrógeno (NO). En la catálisis homogénea , la vía asociativa es deseable porque el evento de unión, y por lo tanto la selectividad de la reacción , depende no solo de la naturaleza del catalizador metálico sino también del sustrato .
Ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de complejos metálicos planos cuadrados de 16e, por ejemplo , el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato . Estos compuestos (MX 4 ) unen el ligando entrante (sustituyente) Y para formar intermedios pentacoordinados MX 4 Y que en un paso posterior disocian uno de sus ligandos. La disociación de Y no produce una reacción neta detectable, pero la disociación de X produce una sustitución neta, dando el complejo de 16e MX 3 Y. El primer paso suele ser el determinante de la velocidad . Por lo tanto, la entropía de activación es negativa, lo que indica un aumento en el orden en el sistema. Estas reacciones siguen una cinética de segundo orden : la velocidad de aparición del producto depende de la concentración de MX 4 e Y. La ley de velocidad se rige por el mecanismo de Eigen-Wilkins .
Vía de intercambio asociativa
En muchas reacciones de sustitución, no se observan intermedios bien definidos; cuando la velocidad de estos procesos está influenciada por la naturaleza del ligando entrante, la vía se denomina intercambio asociativo, abreviado I a . [ 3 ] Un ejemplo representativo es el intercambio de agua libre y coordinada en [V(H 2 O) 6 ] 2+ . En contraste, el ion ligeramente más compacto [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ intercambia agua a través del I d . [ 4 ]
Efectos del apareamiento iónico
Los complejos policatiónicos tienden a formar pares iónicos con aniones, y estos pares iónicos suelen experimentar reacciones a través de la vía I a . El nucleófilo unido electrostáticamente puede intercambiar posiciones con un ligando en la primera esfera de coordinación, lo que resulta en una sustitución neta. Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) del complejo hexaacuo de cromo(III):
- [Cr(H₂O ) ₆ ] ³⁺ + SCN⁻ ⇌ { [Cr(H₂O ) ₆ ] , NCS} ²⁺
- {[Cr(H 2 O) 6 ], NCS} 2+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 NCS] 2+ + H 2 O
Efectos especiales de los ligandos
En situaciones especiales, algunos ligandos participan en reacciones de sustitución que dan lugar a vías asociativas. Estos ligandos pueden adoptar múltiples motivos para unirse al metal, cada uno de los cuales implica un número diferente de electrones "donados". Un caso clásico es el efecto indenilo, en el que un ligando indenilo "se desliza" reversiblemente de la coordinación pentahapto (η⁵) a la trihapto (η³ ) . Otros ligandos pi se comportan de esta manera, por ejemplo, el alilo (η³ a η¹ ) y el naftaleno ( η⁶ a η⁴ ) . El óxido nítrico se une típicamente a los metales para formar una disposición MNO lineal, en la que se dice que el óxido de nitrógeno dona 3e⁻ al metal. En el curso de las reacciones de sustitución, la unidad MNO puede doblarse, convirtiendo el ligando NO lineal de 3e⁻ en un ligando NO doblado de 1e⁻ .
Mecanismo S N 1cB
La velocidad de hidrólisis de los complejos de haluro de amina de cobalto(III) es engañosa, pues parece asociativa pero procede por una vía alternativa. La hidrólisis de [Co(NH₃ ) ₅Cl ] ²⁺ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido y del complejo inicial. Basándonos en esta información, las reacciones parecerían proceder mediante un ataque nucleofílico del hidróxido al cobalto. Sin embargo, los estudios muestran que el hidróxido desprotona un ligando NH₃ para dar la base conjugada del complejo inicial, es decir, [Co(NH₃ ) ₄ ( NH₂ ) Cl] ⁺ . En este catión monovalente , el cloruro se disocia espontáneamente. Esta vía se denomina mecanismo S N 1cB .
Mecanismo de Eigen-Wilkins
El mecanismo de Eigen-Wilkins, que recibe su nombre de los químicos Manfred Eigen y RG Wilkins, [ 5 ] es un mecanismo y una ley de velocidad en la química de coordinación que rige las reacciones de sustitución asociativa de complejos octaédricos. Fue descubierto para la sustitución por amoníaco de un complejo hexaaqua de cromo-(III). [ 6 ] [ 7 ] La característica clave del mecanismo es un preequilibrio inicial determinante de la velocidad para formar un complejo de encuentro ML 6 -Y a partir del reactivo ML 6 y el ligando entrante Y. Este equilibrio está representado por la constante K E :
- ML 6 + Y ⇌ ML 6 -Y
La disociación subsiguiente para formar el producto está regida por una constante de velocidad k:
- ML 6 -Y → ML 5 Y + L
A continuación se presenta una derivación simple de la ley de velocidad de Eigen-Wilkins: [ 8 ]
- [ML 6 -Y] = K E [ML 6 ][Y]
- [ML 6 -Y] = [M] total - [ML 6 ]
- tasa = k[ML 6 -Y]
- tasa = kK E [Y][ML 6 ]
Lo que lleva a la forma final de la ley de velocidad, utilizando la aproximación de estado estacionario (d[ML 6 -Y] / dt = 0),
- tasa = kK E [Y][M] tot / (1 + K E [Y])
ecuación de Eigen-Fuoss
Una comprensión más profunda del paso de preequilibrio y su constante de equilibrio K E proviene de la ecuación de Fuoss-Eigen propuesta independientemente por Eigen y RM Fuoss:
- K E = (4π a 3 /3000) x N A exp(-V/RT)
Donde a representa la distancia mínima de aproximación entre el complejo y el ligando en solución (en cm), N A es la constante de Avogadro , R es la constante de los gases y T es la temperatura de reacción. V es la energía potencial electrostática de los iones a esa distancia:
- V = z 1 z 2 e 2 /4π a ε
Donde z es el número de carga de cada especie y ε es la permitividad del vacío .
Un valor típico para K E es 0,0202 dm 3 mol −1 para partículas neutras a una distancia de 200 pm. [ 9 ] El resultado de la ley de velocidad es que a altas concentraciones de Y, la velocidad se aproxima a k[M] tot mientras que a bajas concentraciones el resultado es kK E [M] tot [Y]. La ecuación de Eigen-Fuoss muestra que se obtienen valores más altos de K E (y por lo tanto un preequilibrio más rápido) para iones grandes de carga opuesta en solución.
Referencias
- ↑ Basolo, F.; Pearson, RG (1967). Mecanismos de reacciones inorgánicas . Nueva York: John Wiley and Son. ISBN 0-471-05545-X.
- ↑ Wilkins, RG (1991). Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición (2.ª ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
- ↑ Miessler, GL; Tarr, DA (2004). Química inorgánica (3.ª ed.). Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
- ↑ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Mecanismos de intercambio de solventes inorgánicos y bioinorgánicos" (PDF) . Chem. Rev. 105 ( 6): 1923– 1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID 15941206 .
- ↑ M. Eigen, RG Wilkins: Mecanismos de reacciones inorgánicas. En: Advances in Chemistry Series. N.º 49, 1965, pág. 55. American Chemical Society, Washington, DC.
- ↑ Basolo, F.; Pearson, RG «Mecanismos de reacciones inorgánicas». John Wiley and Son: Nueva York: 1967. ISBN 047105545X
- ↑ RG Wilkins, "Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición", 2.ª edición, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
- ↑ GL Miessler y DA Tarr “Química Inorgánica”, 3.ª ed., editorial Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6.
- ↑ Atkins, PW (2006). Química inorgánica de Shriver y Atkins. 4.ª ed. Oxford: Oxford University Press
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