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complejo de ditioleno metálico

Estructura de Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 Los complejos metálicos de ditioleno son complejos que contienen ligandos 1,2-ditioleno. Los ligandos 1,2-ditioleno, un caso particular de esp...

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Estructura de Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3

Los complejos metálicos de ditioleno son complejos que contienen ligandos 1,2-ditioleno. Los ligandos 1,2-ditioleno, un caso particular de especies de 1,2-dicalcogenoleno junto con derivados de 1,2-diselenoleno [ 1 ] , [ 2 ] son ​​ligandos bidentados insaturados en los que los dos átomos donadores son azufre . Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se denominan a menudo "ditiolenos metálicos", "metaloditiolenos" o "complejos de ditioleno". [ 3 ] La mayoría de las proteínas que contienen molibdeno y tungsteno tienen fragmentos similares al ditioleno en sus sitios activos, que presentan el llamado cofactor molibdopterina unido al Mo o W. [ 4 ]

Los complejos metálicos de ditioleno se han estudiado desde la década de 1960 , cuando fueron popularizados por primera vez por Gerhard N. Schrauzer y Volker P. Mayweg, quienes prepararon bis(estilbeno-1,2-ditiolato) de níquel ( Ni( S₂C₂Ph₂ ) ₂ ) mediante la reacción de sulfuro de níquel y difenilacetileno . [ 5 ] Se han descrito las propiedades estructurales, espectroscópicas y electroquímicas de muchos complejos relacionados.

Estructura

Los complejos metálicos de ditioleno se encuentran en compuestos de coordinación donde el centro metálico está coordinado por uno, dos o tres ligandos de ditioleno. Los complejos de tris(ditioleno) fueron los primeros ejemplos de geometría prismática trigonal en química de coordinación. Un ejemplo es Mo(S₂C₂Ph₂ ) ₃ . Se han observado estructuras similares para otros metales . [ 6 ]

Muestra de (Et 4 N) 2 Ni( mnt ) 2 , que ilustra el color intenso que caracteriza a muchos complejos de ditioleno.

Debido a las inusuales propiedades redox e intensas propiedades ópticas de los ditiolenos, la estructura electrónica de los complejos de ditioleno ha sido objeto de intensos estudios. Los ligandos 1,2-ditioleno pueden existir en tres estados de oxidación : el dianiónico "eno-1,2-ditiolato", el neutro "1,2-ditiocetona" y un intermedio radical monoaniónico entre estos dos. [ 7 ] Cuando estos dos últimos se complejan con un centro metálico, el estado de oxidación del ligando (y por lo tanto del centro metálico) no se puede definir fácilmente. Por consiguiente, a estos ligandos se les denomina no inocentes . Los sustituyentes en la cadena principal del ligando ditioleno, R y R′, afectan las propiedades del complejo metálico resultante de la manera esperada. Las cadenas largas confieren solubilidad en disolventes menos polares. Los aceptores de electrones (por ejemplo, cianuro CN − , acetato CH 3 CO − 2 ) estabilizan los complejos reducidos y aniónicos. Se conocen derivados cuando los sustituyentes son los mismos; los ditiolenos simétricos (R = R′) son más comunes que los asimétricos.

Debido a su estructura electrónica deslocalizada, los complejos de 1,2-ditioleno experimentan una reacción redox reversible. Al oxidarse, los complejos de ditioleno presentan un mayor carácter de 1,2-ditiocetona. En los complejos reducidos, el ligando adquiere un carácter más eno-1,2-ditiolato. Estas descripciones se evalúan mediante el análisis de las diferencias en las distancias de enlace C–C y C–S. La estructura real se sitúa en algún punto intermedio entre estas estructuras de resonancia. Ante la imposibilidad de proporcionar una descripción inequívoca de la estructura, McCleverty introdujo el término «ditioleno» para denominar de forma general el ligando sin especificar un estado de oxidación concreto. Esta sugerencia fue generalmente aceptada, y «ditioleno» es ahora un término universalmente aceptado. Solo más recientemente se ha señalado la naturaleza radicalaria de los ligandos monoaniónicos de 1,2-ditioleno. [ 7 ] Si bien se han reportado pocos ejemplos de radicales ditioleno auténticos, el diamagnetismo en complejos bis(1,2-ditioleno) neutros de iones de metales de transición divalentes debe considerarse como una consecuencia de un acoplamiento antiferromagnético fuerte entre los dos ligandos radicales.

Estructuras de resonancia límite de un anillo C 2 S 2 M en compuestos R 2 C 2 S 2 M , donde R representa típicamente H , CN u organilo .

Aplicaciones y ocurrencia

Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se encuentran ampliamente en la naturaleza en forma de enzimas que contienen Mo y W unidas a molibdopterina.

El sitio activo de la enzima DMSO reductasa presenta dos ligandos de piranopterinditioleno. [ 8 ]

Las aplicaciones de los complejos de 1,2-ditioleno son numerosas y abarcan desde la superconductividad hasta la óptica lineal y no lineal, pasando por la bioquímica. Las aplicaciones comerciales de los complejos de 1,2-ditioleno son limitadas. Algunos complejos de ditioleno se han comercializado como colorantes en aplicaciones láser (conmutación Q, bloqueo de modos). Los complejos de 1,2-ditioleno se han estudiado en el contexto de la conductividad , el magnetismo y la óptica no lineal . Se propuso el uso de complejos metálicos de ditioleno que se unen a hidrocarburos insaturados en los centros de azufre para la purificación industrial de olefinas ( alquenos ). [ 9 ] Sin embargo, las complejidades de dichos sistemas se hicieron evidentes posteriormente, y se argumentó que se necesitaría más investigación antes de que el uso de complejos metálicos de ditioleno en la purificación de alquenos pudiera ser práctico. [ 10 ]

Preparación

De alquenoditiolatos

La mayoría de los complejos de ditioleno se preparan mediante la reacción de sales de metales alcalinos de 1,2-alquenoditiolatos con haluros metálicos. Un tiolato es la base conjugada de un tiol , por lo que el alquenoditiolato es, formalmente hablando, la base conjugada de un alquenoditiol. Los alquenoditiolatos comunes son el 1,3-ditiole-2-tiona-4,5-ditiolato [ 11 ] y el maleonitrileditiolato ( mnt 2− ) : [ 12 ]

Ni 2+ + 2 (NC) 2 C 2 S 2− 2 → Ni [ S 2 C 2 (CN) 2 ] 2− 2

Algunos alquenoditiolatos se generan in situ, a menudo mediante reacciones orgánicas complejas:

cis -H 2 C 2 (SCH 2 Ph) 2 + 4 Na → cis -H 2 C 2 (SNa) 2 + 2 NaCH 2 Ph

Una vez generados, estos aniones se utilizan como ligandos:

NiCl 2 + 2 cis -H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [ Ni (S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl

Con frecuencia, el complejo rico en electrones que se forma inicialmente sufre una oxidación espontánea por el aire:

2 [ Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 4 H + + O 2 → 2 Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 + 2 H 2 O
Estructura de (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 (S 2 C 2 H 2 ) 2 , que presenta un ligando ditioleno puente. Se preparó mediante la adición de acetileno a (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 S 4 . [ 13 ]

De aciloínas

Un método antiguo y aún eficaz para la síntesis de ditiolenos implica la reacción de α-hidroxicetonas, aciloínas , con P 4 S 10 seguida de hidrólisis y tratamiento de la mezcla con sales metálicas. Este método se utiliza para preparar Ni [ S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar = arilo ).

De los ditietes

Aunque los 1,2-ditiones son raros y, por lo tanto, no son precursores útiles, su isómero de valencia , el 1,2- ditieto , se utiliza ocasionalmente. Uno de los ditietos más comunes es el (CF₃ ) ₂C₂S₂ destilable . Este reactivo electrófilo se adiciona oxidativamente a muchos metales de baja valencia para dar complejos de bis- y tris(ditioleno).

Mo(CO) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [ (CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 3 Mo + 6 CO
Ni(CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [ (CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO

Mediante reacciones de sulfuros metálicos con alquinos

Las especies del tipo Ni [ S 2 C 2 Ar 2 ] 2 se prepararon por primera vez mediante reacciones de sulfuros de níquel con difenilacetileno . Versiones más modernas de este método implican la reacción de acetilenos electrófilos, como el dimetil acetilenodicarboxilato, con complejos de polisulfuro bien definidos.

Historia y nomenclatura

Los primeros estudios sobre ligandos ditioleno, aunque no se les llamó así hasta la década de 1960, [ 14 ] : 58 [ 15 ] se centraron en los quinoxalina-2,3-ditiolatos y 3,4- toluenoditiolatos , que forman precipitados de colores brillantes con varios centros metálicos. Estas especies fueron originalmente de interés en la química analítica. Los ditiolenos que carecen de esqueletos de benceno representaron un desarrollo importante en el área, especialmente el maleonitrilo-1,2-ditiolato ("mnt"), (NC) 2 C 2 S 2− 2 , y el etilenditioleno, H 2 C 2 S 2− 2 .

Referencias

  1. ↑ Pintus, Anna; Arca, Massimiliano (2022-08-01). "Ligandos 1,2-diselenoleno y complejos metálicos relacionados: diseño, síntesis y aplicaciones" . Coordination Chemistry Reviews . 464 214444. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214444 . hdl : 11584/334569 . ISSN 0010-8545 . S2CID 248252909 .  
  2. ↑ Arca M, Aragoni MC, Pintus A (25-07-2013). «Capítulo 11.3: Ligandos 1,2-dicalcogenoleno y complejos metálicos relacionados». Manual de química de calcógenos . Vol. 2. págs. 127–179 . doi : 10.1039/9781849737463-00127 . ISBN   978-1-84973-624-4. Consultado el 17 de marzo de 2021 .
  3. ↑ Karlin KD, Stiefel EI, eds. (2003). Progress in Inorganic Chemistry, Dithiolene Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications . Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7.
  4. ↑ Romão MJ, Archer M, Moura I, Moura JJ, LeGall J, Engh R, et al. (noviembre de 1995). "Estructura cristalina de la aldehído oxidorreductasa relacionada con la xantina oxidasa de D. gigas ". Science . 270 (5239): 1170– 1176. Bibcode : 1995Sci...270.1170R . doi : 10.1126/science.270.5239.1170 . PMID 7502041. S2CID 34922450 .   
  5. ↑ Schrauzer GN, Mayweg V (1962). "Reacción del difenilacetileno con sulfuros de níquel". J. Am. Chem. Soc . 84 : 3221. doi : 10.1021/ja00875a061 .
  6. ↑ Eisenberg R, Gray HB (1967). "Coordinación prismática trigonal. Estructura cristalina y molecular del tris( cis -1,2-difeniletileno-1,2-ditiolato)vanadio". Inorg. Chem. 6 (10): 1844–1849 . doi : 10.1021/ic50056a018 .
  7. ^ Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD, Pintus A, Arca M (diciembre de 2020). "Carácter dirradical de complejos metálicos heterolépticos neutros de bis (1,2-ditioleno): estudio de caso de [ Pd (Me 2 timdt) (mnt) ] (Me 2 timdt = 1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt 2− = 1,2-Diciano-1,2-etilenditiolato)" . Química Inorgánica . 59 (23): 17385– 17401. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696 . PMC 7735710 . PMID 33185438 .  
  8. ↑ McEwan AG, Ridge JP, McDevitt CA, Hugenholtz P (2002). "La familia de enzimas de molibdeno microbianas DMSO reductasa; propiedades moleculares y función en la reducción disimilatoria de elementos tóxicos". Geomicrobiology Journal . 19 (1): 3– 21. Bibcode : 2002GmbJ...19....3M . doi : 10.1080/014904502317246138 . S2CID 85091949 . 
  9. ↑ Wang K, Stiefel EI (enero de 2001). "Hacia la separación y purificación de olefinas utilizando complejos de ditioleno: un enfoque electroquímico". Science . 291 (5501): 106– 109. Bibcode : 2001Sci...291..106W . doi : 10.1126/science.291.5501.106 . PMID 11141557 . 
  10. ↑ Harrison DJ, Nguyen N, Lough AJ, Fekl U (agosto de 2006). "Nueva perspectiva sobre las reacciones de Ni(S 2 C 2 (CF 3 ) 2 ) 2 con alquenos simples: la selectividad del aducto de alqueno frente al producto dihidroditiina está controlada por el anión [Ni(S 2 C 2 (CF 3 ) 2 ) 2 ] − ". Journal of the American Chemical Society . 128 (34): 11026– 11027. doi : 10.1021/ja063030w . PMID 16925411 . 
  11. ↑ Dietzsch W, Strauch P, Hoyer E (1992). "Tio-oxalatos: sus propiedades de ligando y química de coordinación". Coord. Chem. Rev. 121 : 43–130 . doi : 10.1016 /0010-8545(92)80065-Y .
  12. ↑ Holm RH , Davison A (1967). "Complejos metálicos derivados del cis -1,2-diciano-1,2-etilenoditiolato y del bis(trifluorometil)-1,2-ditieto". Síntesis inorgánicas . Vol. 10. págs. 8-26 . doi : 10.1002/9780470132418.ch3 . ISBN   978-0-470-13241-8.
  13. ↑ Miller WK, Haltiwanger RC, VanDerveer MC, DuBois MR (1983). "Síntesis y estructuras de nuevos complejos de molibdeno con ligandos ditiobenzoato y dimercaptotolueno. Comparaciones estructurales en una serie de dímeros de molibdeno(III) con puente ditiolato". Química Inorgánica . 22 (21): 2973– 2979. doi : 10.1021/ic00163a001 .
  14. ↑ McCleverty J (1968). "1,2-Ditioleno metálico y complejos relacionados". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 10. pp. 49–221 . doi : 10.1002/9780470166116.ch2 . ISBN   978-0-470-16611-6.
  15. ↑ Arca M, Aragoni MC (2007). "Capítulo 12.3. Ligandos 1,2-ditioleno y compuestos relacionados de selenio y telurio". Manual de química de calcógenos . págs. 797–830 . doi : 10.1039/9781847557575-00797 . ISBN  978-0-85404-366-8.