Hispanopedia WikiEl ditieto es un compuesto heterocíclico insaturado que contiene dos átomos de azufre adyacentes y dos centros de carbono con hibridación sp². Los derivados se conocen colectivamente como ditietos o 1,2-ditietos. Con 6 electrones π, los 1,2-ditietos son ejemplos de compuestos organosulfurados aromáticos . Se han aislado algunos 1,2-ditietos; [ 1 ] [ 2 ] una ruta (de bajo rendimiento) es la oxidación de un complejo de ditioleno . [ 3 ]
Los cálculos sugieren que los sustituyentes dadores de electrones tienden a promover la isomerización al ditiono vecinal, y, a la inversa, los sustituyentes atractores de electrones estabilizan el ditieto. El 3,4-bis(trifluorometil)-1,2-ditieto es un ejemplo particularmente estable, que se obtiene al hervir el alquino correspondiente en azufre. [ 4 ] Empíricamente, los grupos vecinos voluminosos, incluso cuando son dadores de electrones, también fuerzan el equilibrio hacia el conformero ditieto. En ausencia de cualquiera de estos efectos, "la mayoría de los 1,2-ditietos son altamente reactivos y no se pueden aislar a temperatura ambiente". [ 5 ] : 1131
La apertura del anillo es sencilla, incluso con ditietos estabilizados, y ocurre en muchas reacciones. [ 4 ] Por ejemplo, el 3,4-bis(trifluorometil)-1,2-ditieto experimenta una reacción de hetero- Diels-Alder con tetrametiletileno , lo que indica que una forma de dieno (tiona) debe ser el intermedio activo. Los metales y los derivados de fósforo trivalente se insertan en el anillo/reducen el tautómero ditiona para dar complejos de metal-ditioleno . [ 5 ] : 1131
El 1,2-ditieto no sustituido se ha generado en reacciones termolíticas y se ha caracterizado mediante espectroscopia de microondas , espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta y espectroscopia infrarroja en una matriz de baja temperatura. El isómero de anillo abierto, ditioglioxal, HC(S)C(S)H, es menos estable que el 1,2-ditieto. [ 6 ] El ditiono se puede preparar (como trans -ditioglioxal) mediante fotólisis a baja temperatura de 1,3-ditiol-2-ona. [ 7 ] Los cálculos de química cuántica reproducen la mayor estabilidad observada del 1,2-ditieto solo si se utilizan conjuntos de bases grandes con funciones de polarización . [ 8 ]
Véase también
Lecturas adicionales
- Diehl, F.; Meyer, H.; Schweig, A.; Hess, BA; Fabian, J. (septiembre de 1989). "El 1,2-ditieto es más estable que el 1,2-ditioglioxal, como lo demuestra un enfoque espectroscópico IR experimental y teórico combinado". J. Am. Chem. Soc . 111 (19): 7651–7653 . Bibcode : 1989JAChS.111.7651D . doi : 10.1021/ja00201a076 .
- Vijay, D; Priyakumar, UD; Sastry, GN (2004). "Dependencia del conjunto de bases y del método en las energías relativas de los isómeros de C 2 S 2 H 2 ". Chemical Physics Letters . 383 ( 1– 2): 192– 197. Bibcode : 2004CPL...383..192V . doi : 10.1016/j.cplett.2003.11.021 .
- Jonas, V; Frenking, G (1991). "Sobre la importancia crucial de las funciones de polarización para el cálculo de moléculas con elementos de la tercera fila: las conformaciones del isocianato de clorocarbonilo ClC(O)NCO y el equilibrio del 1,2-ditioglioxal con su isómero cíclico 1,2-ditieto". Chemical Physics Letters . 177 (2): 175– 183. Bibcode : 1991CPL...177..175J . doi : 10.1016/0009-2614(91)90064-G .
- Gonzalez, L; Mo, O; Yanez, M (13 de diciembre de 1996). " Cálculos ab initio de alto nivel sobre la isomería 1,2-ditioglioxal/1,2-ditieto". Chemical Physics Letters . 263 (3): 407–413(7). Bibcode : 1996CPL...263..407G . doi : 10.1016/S0009-2614(96)01240-7 .
Referencias
- ^ Drabowicz, J; Lewkowski, J; Kudelska, W; Zając, A (2008). "Anillos de cuatro miembros con dos átomos de azufre". Química Heterocíclica Integral III . vol. 2. págs. 811–852 . doi : 10.1016/B978-008044992-0.00218-2 . ISBN 978-0-08-044992-0.
- ↑ Donahue, JP; Holm, RH (1998). "3,4-Bis(1-adamantil)-1,2-ditiete: el primer ditiete estructuralmente caracterizado sin soporte de un anillo o marco bencenoide". Acta Crystallographica . C54 (8): 1175– 1178. Bibcode : 1998AcCrC..54.1175D . doi : 10.1107/S0108270198002935 . PMID 9760719 .
- 1 2 T. Shimizu; H. Murakami; Y. Kobayashi; K. Iwata; N. Kamigata (1998). "Síntesis, estructura y conversión de anillo de 1,2-ditieto y compuestos relacionados". J. Org. Chem . 63 (23): 8192– 8199. doi : 10.1021/jo9806714 .
- 1 2 Dittmer, DC; Sedergran, TC (1985). "Heterociclos de azufre de cuatro miembros". Heterociclos de anillo pequeño . Química de compuestos heterocíclicos. Vol. 3. Wiley. págs. 625–626 , 628–629 . doi : 10.1002/9780470187203 . ISBN 9780471056249.
- 1 2 Zoller, U (1996). "Anillos de cuatro miembros con dos átomos de azufre". Química heterocíclica integral II . Vol. 1B. págs. 1113–1138 . doi : 10.1016/B978-008096518-5.00035-6 . ISBN 978-0-08-096518-5.
- ↑ Reinhard Schulz; Armin Schweig; Klaus Hartke; Joachim Koester (1983). "Teoría y aplicación de la espectroscopia de fotoelectrones. 100. Estudio espectral de fotoelectrones a temperatura variable de 1,3-ditiol-2-ona y 1,3-ditiol-2-onas 4,5-disustituidas. Generación térmica de 1,2-ditieto, 1,2-ditietos 3,4-disustituidos y tetratiooxalatos de dialquilo". Journal of the American Chemical Society . 105 (14): 4519– 4528. Bibcode : 1983JAChS.105.4519S . doi : 10.1021/ja00352a004 .
- ↑ Mucha, M; Pagacza, M; Mielke, Z (6 de junio de 2008). "Detección infrarroja de ditioglioxal a partir de la fotólisis de 1,3-ditiol-2-ona en argón y nitrógeno sólidos". Chemical Physics Letters . 458 ( 1–3 ): 39–43 . Bibcode : 2008CPL...458...39M . doi : 10.1016/j.cplett.2008.04.088 .
- ↑ Frolov, YV; Vashchenko, AV; Mal'kina, AG; Trofimov, BA (2009). " Cálculos químico-cuánticos ab initio de las energías y estructuras de isómeros de 1,2-acetilenoditiol". Journal of Structural Chemistry . 50 (2): 195– 200. Bibcode : 2009JStCh..50..195F . doi : 10.1007/s10947-009-0029-8 . S2CID 93780466 .
- disulfuros orgánicos
- Heterociclos de azufre
- Anillos de cuatro miembros
