Microanálisis por sonda electrónica

A finales de la década de 1950, el innovador trabajo de Castaing se complementó con un instrumento que escaneaba el haz de electrones, lo que permitió visualizar la distribución de elementos traza y de aleación en una muestra de metal. Desde el punto de vista metalúrgico, esto representó el mayor avance en metalografía desde que Henry Clifton Sorby inventara el microscopio de luz reflejada cien años antes. Si bien es útil detectar la presencia de un elemento a escala micrométrica , resulta aún más valioso poder visualizar su distribución. Esta capacidad de detectar por primera vez la presencia de elementos de aleación o traza disueltos en un metal base, y visualizar su distribución, impulsó la ciencia de la metalurgia. Permitió la identificación de inclusiones no metálicas, reveló la segregación durante la solidificación y posibilitó la identificación de las causas de la debilidad de los límites de grano, así como la resolución de muchos otros problemas. El instrumento que lo logró por primera vez, el microanalizador de sonda electrónica de barrido, surgió de la investigación en la Universidad de Cambridge y del trabajo de desarrollo en los laboratorios cercanos de la empresa de ingeniería británica Tube Investments (TI). Es uno de los primeros ejemplos de un avance significativo fruto de la estrecha colaboración entre la universidad y la industria, en lo que se conoció como el Fenómeno de Cambridge .

Uno de los organizadores de la conferencia de microscopía electrónica de Delft de 1949 fue Vernon Ellis Cosslett, del Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge , un centro de investigación en microscopía electrónica. ^{[ 13 ]} Simultáneamente, en el Departamento de Ingeniería de Cambridge, Charles Oatley trabajaba en el campo relacionado pero distinto de la microscopía electrónica de barrido, y Bill Nixon en la microscopía de rayos X. En 1957 , Peter Duncumb , entonces un joven físico e investigador, combinó las tres tecnologías para producir un prototipo de microanalizador de rayos X de microscopía electrónica de barrido para su tesis doctoral.

Mientras tanto, a diez millas al sur de Cambridge, el grupo de ingeniería británico Tube Investments (TI) había abierto recientemente (1954) un laboratorio de investigación grupal; el Tube Investments Research Laboratory (TIRL) en Hinxton Hall , ^{[ 14 ]} y en 1957 había reclutado a David Melford , un metalúrgico de Cambridge que acababa de terminar su doctorado. Le encomendaron la tarea de encontrar la distribución de oligoelementos disueltos en acero en regiones a escala de micras. ^{[ 15 ]} Melford fue rápidamente dirigido a Duncumb , de vuelta en la universidad, y el 7 de agosto de 1957, ambos examinaron una pieza de acero en el instrumento que Duncumb había construido. Resultó ser una demostración ideal del valor potencial de este equipo como herramienta de investigación.

TIRL reclutó de inmediato a Duncumb como consultor y encargó a Melford el diseño de todo lo necesario para convertir el prototipo que Duncumb había desarrollado en un instrumento para uso metalúrgico. El boceto a lápiz de Melford, dibujado el día de Navidad de 1957 y que ahora se encuentra en la biblioteca de la Universidad de Cambridge, definió la disposición del instrumento, aunque aún no se habían realizado los planos de ingeniería. Fundamentalmente, el instrumento incluía un microscopio metalúrgico óptico, esencial para la selección del campo de visión, y que permitía capturar y estudiar simultáneamente imágenes ópticas y de rayos X de la muestra. Duncumb y él produjeron entonces alrededor de 100 bocetos acotados que el taller bien equipado de Hinxton Hall convirtió en un instrumento terminado. ^{[ 16 ]} Fue encargado poco antes de la Navidad de 1958 y ahora se encuentra en la colección de reserva del Museo de la Ciencia de Londres .

Hasta entonces, no se había pensado en construir nada más que una valiosa herramienta de investigación, pero en enero de 1959, H.C. Pritchard, director general de Cambridge Instrument Company, visitó TIRL y vio el instrumento en funcionamiento. En marzo de ese mismo año, la compañía, con el acuerdo de TI y el Laboratorio Cavendish, decidió construir una réplica: el primer microanalizador de sonda electrónica de barrido comercial. Con la ayuda de los planos de Duncumb y Melford, pronto comenzaron la fabricación y el primer instrumento se exhibió en la reunión del Instituto de Física en enero de 1960. Este primer ejemplar (que se muestra al inicio de esta página) se encuentra ahora en el Museo de Tecnología de Cambridge .

Los electrones de baja energía se producen a partir de un filamento de tungsteno , un cátodo de cristal de hexaboruro de lantano o una fuente de electrones de emisión de campo , y se aceleran mediante una placa anódica polarizada positivamente hasta alcanzar entre 3 y 30 mil electronvoltios (keV). La placa anódica tiene una abertura central, y los electrones que la atraviesan se coliman y enfocan mediante una serie de lentes y aberturas magnéticas. El haz de electrones resultante (de aproximadamente 5 nm a 10 μm de diámetro) puede barrer la muestra o utilizarse en modo puntual para producir la excitación de diversos efectos en la misma. Entre estos efectos se encuentran: la excitación de fonones (calor), la catodoluminiscencia (fluorescencia de luz visible), la radiación continua de rayos X ( bremsstrahlung ), la radiación característica de rayos X, los electrones secundarios ( producción de plasmones ), la producción de electrones retrodispersados ​​y la producción de electrones Auger . 

Cuando los electrones del haz (y los electrones dispersados ​​de la muestra) interactúan con los electrones ligados en las capas electrónicas más internas de los átomos de los distintos elementos de la muestra, pueden dispersar los electrones ligados de la capa electrónica, produciendo una vacante en esa capa ( ionización del átomo). Esta vacante es inestable y debe ser ocupada por un electrón de una capa ligada de mayor energía en el átomo (produciendo otra vacante que, a su vez, es ocupada por electrones de capas ligadas de energía aún mayor) o por electrones libres de baja energía. La diferencia en la energía de enlace entre la capa electrónica en la que se produjo la vacante y la capa de la que proviene el electrón para ocuparla se emite como un fotón. La energía del fotón se encuentra en la región de rayos X del espectro electromagnético . Dado que la estructura electrónica de cada elemento es única, las energías de las líneas de rayos X producidas por las vacantes en las capas más internas son características de ese elemento, aunque las líneas de diferentes elementos pueden superponerse. Dado que intervienen las capas más internas, las energías de las líneas de rayos X generalmente no se ven afectadas por los efectos químicos producidos por el enlace entre elementos en compuestos, excepto en elementos de bajo número atómico (Z) (B, C, N, O y F para K _alfa y Al a Cl para K _beta ) donde las energías de las líneas pueden desplazarse como resultado de la participación de la capa electrónica desde la cual se llenan las vacantes en el enlace químico.

Los rayos X característicos se utilizan para el análisis químico. Se seleccionan y miden longitudes de onda o energías específicas de rayos X, ya sea mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDS) o espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). La WDS utiliza la difracción de Bragg de los cristales para seleccionar las longitudes de onda de rayos X de interés y dirigirlas a detectores proporcionales sellados o de flujo de gas. En cambio, la EDS utiliza un detector semiconductor de estado sólido para acumular los rayos X de todas las longitudes de onda producidas por la muestra. Si bien la EDS proporciona más información y generalmente requiere un tiempo de conteo mucho menor, la WDS suele ser más precisa, con límites de detección más bajos, debido a su resolución superior de picos de rayos X y una mayor relación pico-fondo.

La composición elemental se determina comparando las intensidades de los rayos X característicos de la muestra con las intensidades de patrones de composición conocida. Los recuentos de la muestra deben corregirse para tener en cuenta los efectos de la matriz (profundidad de producción de los rayos X, ^{[ 19 ] [ 20 ]} absorción y fluorescencia secundaria ) ^{[ 21 ] [ 22 ]} para obtener composiciones elementales cuantitativas. Los datos químicos resultantes se recopilan en un contexto textural. Las variaciones en la composición química dentro de un material (zonación), como un grano mineral o un metal, pueden determinarse fácilmente.

El volumen de interacción a partir del cual se obtiene la información química (volumen de rayos X generados) es de 0,3 a 3 micrómetros cúbicos.

• WDS no puede determinar elementos por debajo del número 5 ( boro ). Esto limita a WDS al analizar elementos geológicamente importantes como H, Li y Be. ^{[ 23 ]}
• A pesar de la resolución espectral mejorada de los picos elementales, algunos picos presentan una superposición significativa que plantea dificultades analíticas (p. ej., VKα y TiKβ). Los análisis WDS no permiten distinguir los estados de valencia de los elementos (p. ej., Fe²⁺ ^frente a Fe³⁺ ⁾ , que deben obtenerse mediante otras técnicas como la espectroscopia Mössbauer o la espectroscopia de pérdida de energía de electrones . ^{[ 18 ]}
• Los isótopos de elementos no se pueden determinar mediante WDS y, por lo general, se determinan con un espectrómetro de masas . ^{[ 18 ]}

Esta técnica se utiliza comúnmente para analizar la composición química de metales, aleaciones, cerámicas y vidrios. ^{[ 24 ]} Es particularmente útil para evaluar la composición de partículas o granos individuales y los cambios químicos en escalas de micrómetros a milímetros. La fotografía de la derecha es una imagen obtenida con un microanalizador electrónico de barrido antiguo de una muestra de acero con un 0,23 % de níquel . ^{[ 25 ]} Las regiones más claras, en los límites de grano entre los cristales de hierro, se deben en realidad a las elevadas concentraciones de níquel, que se concentraron en la superficie de la muestra durante la oxidación a alta temperatura y luego se difundieron a través de los límites entre los cristales de hierro hacia el interior del acero. Esta concentración en los límites fue medida por la microsonda electrónica en un 3-4 %.

La microsonda electrónica se utiliza ampliamente en investigación, control de calidad y análisis de fallos.

Esta técnica es utilizada principalmente por mineralogistas y petrólogos . La mayoría de las rocas son agregados de pequeños granos minerales. Estos granos pueden conservar información química adquirida durante su formación y posterior alteración. Esta información puede esclarecer procesos geológicos como la cristalización, la litificación , el vulcanismo, el metamorfismo , los eventos orogénicos (formación de montañas) y la tectónica de placas . Esta técnica también se utiliza para el estudio de rocas extraterrestres ( meteoritos ) y proporciona datos químicos vitales para comprender la evolución de los planetas, asteroides y cometas.

El cambio en la composición elemental desde el centro (también conocido como núcleo) hasta el borde (o perímetro) de un mineral puede proporcionar información sobre la historia de la formación del cristal, incluyendo la temperatura, la presión y la composición química del medio circundante. Los cristales de cuarzo, por ejemplo, incorporan una pequeña, pero medible, cantidad de titanio en su estructura en función de la temperatura, la presión y la cantidad de titanio disponible en su entorno. El titanio registra los cambios en estos parámetros a medida que el cristal crece.

En fósiles excepcionalmente bien conservados, como los de Burgess Shale , pueden conservarse partes blandas de los organismos. Dado que estos fósiles suelen estar comprimidos en una película plana, puede resultar difícil distinguir las características: un ejemplo famoso son las extensiones triangulares de Opabinia , que se interpretaron como patas o extensiones del intestino. El mapeo elemental mostró que su composición era similar a la del intestino, lo que favoreció esa interpretación. ^{[ 26 ]} Debido a la delgadez de las películas de carbono , solo se pueden utilizar bajos voltajes (5-15 kV) en ellas. ^{[ 27 ]}

La composición química de los meteoritos se puede analizar con bastante precisión mediante EPMA. Esto puede revelar mucho sobre las condiciones que existían en el Sistema Solar primitivo .

• Apuntes de clase de Jim Wittke en la Universidad del Norte de Arizona.
• Apuntes de clase de John Fournelle en la Universidad de Wisconsin-Madison.
• Apuntes de clase de John Donovan en la Universidad de Oregón

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