Diastereómero

En estereoquímica , los diastereómeros (a veces llamados diastereoisómeros ) son un tipo de estereoisómero . ^{[ 1 ]} Los diastereómeros se definen como estereoisómeros no idénticos y que no son imágenes especulares entre sí. Por lo tanto, se presentan cuando dos o más estereoisómeros de un compuesto tienen configuraciones diferentes en uno o más (pero no en todos) de los estereocentros equivalentes (relacionados) y no son imágenes especulares entre sí. ^{[ 2 ]} Cuando dos diastereoisómeros difieren entre sí en un solo estereocentro, son epímeros . Cada estereocentro da lugar a dos configuraciones diferentes y, por lo tanto, generalmente aumenta el número de estereoisómeros en un factor de dos.

Los diastereómeros se diferencian de los enantiómeros en que estos últimos son pares de estereoisómeros que difieren en todos los estereocentros y, por lo tanto, son imágenes especulares entre sí. ^{[ 3 ]} Los enantiómeros de un compuesto con más de un estereocentro también son diastereómeros de los otros estereoisómeros de ese compuesto que no son su imagen especular (es decir, excluyendo el enantiómero opuesto). Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes (a diferencia de la mayoría de los aspectos de los enantiómeros) y, a menudo, reactividad química diferente .

Los diastereómeros difieren no solo en sus propiedades físicas, sino también en su reactividad química: cómo reacciona un compuesto con otros. La glucosa y la galactosa , por ejemplo, son diastereómeros. Aunque comparten el mismo peso molar, la glucosa es más estable que la galactosa. Esta diferencia de estabilidad hace que la galactosa se absorba ligeramente más rápido que la glucosa en el cuerpo humano. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

La diastereoselectividad es la preferencia por la formación de uno o más diastereómeros sobre los demás en una reacción orgánica . En general, la estereoselectividad se atribuye a las interacciones torsionales y estéricas en el estereocentro resultantes del acercamiento de los electrófilos al estereocentro durante la reacción. ^{[ 6 ]}

Cuando el enlace simple entre los dos centros puede rotar libremente, los descriptores cis/trans dejan de ser válidos. Dos prefijos ampliamente aceptados para distinguir diastereómeros en enlaces con hibridación sp³ en una molécula de cadena abierta son syn y anti . Masamune propuso los descriptores que funcionan incluso si los grupos no están unidos a átomos de carbono adyacentes. También funciona independientemente de las prioridades CIP . Syn describe grupos en la misma cara, mientras que anti describe grupos en caras opuestas. El concepto se aplica solo a la proyección en zigzag. Los descriptores solo describen la estereoquímica relativa, no la estereoquímica absoluta. Todos los isómeros son iguales.

Dos prefijos antiguos que aún se usan comúnmente para distinguir diastereómeros son treo y eritro . En el caso de los sacáridos, cuando se dibujan en la proyección de Fischer, el isómero eritro tiene dos sustituyentes idénticos en el mismo lado y el isómero treo los tiene en lados opuestos. ^{[ 7 ]} Cuando se dibuja como una cadena en zigzag, el isómero eritro tiene dos sustituyentes idénticos en lados diferentes del plano (anti). Los nombres derivan de las aldosas diastereoméricas de cuatro carbonos eritrosa y treosa . No se recomienda el uso general de estos prefijos porque a menudo es difícil discernir cómo aplicar sus definiciones a compuestos particulares. ^{[ 8 ]} Sin embargo, los prefijos pueden describir de manera útil la configuración relativa de un compuesto que tiene las siguientes propiedades: tiene al menos cuatro átomos de C, exactamente dos de esos átomos de C son estereocentros , los estereocentros son adyacentes y los dos sustituyentes en cada estereocentro se pueden etiquetar claramente como "más grande" (generalmente un heteroátomo como N, O o S) y "más pequeño" (generalmente H).

El treitol y el eritritol son ambos alcoholes de azúcar de cuatro carbonos . El eritritol es aquiral (tiene al menos una conformación con un plano o centro de simetría), mientras que el treitol es quiral. Una regla mnemotécnica útil en inglés es que "treitol" y "quiral" comienzan con consonantes, mientras que "eritritol" y "aquiral" comienzan con vocales.

Otro compuesto treo es la treonina , uno de los aminoácidos codificados por el ADN . Su diastereómero eritro, la alotreonina , no está codificado por el ADN y es muy raro en la naturaleza.

En las reacciones de adición de alquenos , la adición syn a un alqueno trans, o la adición anti a un alqueno cis, da un producto treo, mientras que la adición syn a un alqueno cis, o la adición anti a un alqueno trans, da un producto eritro.

Si una molécula contiene dos centros asimétricos, existen hasta cuatro configuraciones posibles, y no todas pueden ser imágenes especulares no superponibles entre sí. Las posibilidades de isómeros diferentes se multiplican a medida que se añaden más estereocentros a una molécula. En general, el número de estereoisómeros de una molécula se puede determinar calculando 2 ⁿ , donde n  =  el número de centros quirales en la molécula. Esto se cumple excepto en los casos en que la molécula tiene formas meso . Estos compuestos meso son moléculas que contienen estereocentros , pero poseen un plano de simetría interno que permite su superposición sobre su imagen especular. Estas configuraciones equivalentes no pueden considerarse diastereómeros. ^{[ 9 ]}

Para n = 3, hay ocho estereoisómeros. Entre ellos, hay cuatro pares de enantiómeros: R,R,R y S,S,S; R,R,S y S,S,R; R,S,S y S,R,R; y R,S,R y S,R,S. Hay muchos más pares de diastereómeros, porque cada una de estas configuraciones es un diastereómero con respecto a todas las demás configuraciones, excluyendo su propio enantiómero (por ejemplo, R,R,R es un diastereómero de R,R,S; R,S,R; y R,S,S). Para n = 4, hay dieciséis estereoisómeros, u ocho pares de enantiómeros. Los cuatro pares enantioméricos de aldopentosas y los ocho pares enantioméricos de aldohexosas (subconjuntos de los azúcares de cinco y seis carbonos) son ejemplos de conjuntos de compuestos que difieren de esta manera.

Los isómeros de doble enlace siempre se consideran diastereómeros, no enantiómeros. La diastereomerismo también puede ocurrir en un doble enlace , donde las posiciones relativas cis y trans de los sustituyentes dan lugar a dos isómeros no superponibles. Muchos isómeros conformacionales también son diastereómeros.

En el caso de diastereomerismo que ocurre en un doble enlace, se utiliza EZ , o entgegen y zusammen (alemán), en la notación de la nomenclatura de alquenos . ^{[ 10 ]}

Como se mencionó anteriormente, dos diastereómeros no tendrán propiedades químicas idénticas. Este conocimiento se aprovecha en la síntesis quiral para separar una mezcla de enantiómeros. Este es el principio en el que se basa la resolución quiral . Después de preparar los diastereómeros, se separan mediante cromatografía o recristalización . Cabe destacar también el ejemplo de la estereoquímica de la cetonización de enoles y enolatos .

• Reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog para la nomenclatura.