Articulo de referencia

EuFOD

2 ''O'',''O''′]europium(III)"},"OtherNames":{"wt":"Eu(fod) 3 ; Sievers' Reagent; Tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato)europium"},"Section1":{"wt":"{{Che...

EuFOD es el compuesto químico con la fórmula Eu(OCC(CH₃ ) ₃CHCOC₃F₇ ) ₃ , también llamado Eu(fod) . Este compuesto de coordinación se utiliza principalmente como reactivo de desplazamiento en espectroscopia de RMN . Es el principal reactivo de desplazamiento de lantánidos y fue popular en las décadas de 1970 y 1980.

Estructura y reactividad

Eu(fod) 3 consta de tres ligandos bidentados unidos a un centro de Eu (III). El átomo metálico tiene una configuración electrónica f 6 . Los seis electrones están desapareados —cada uno en un orbital f diferente ocupado individualmente— lo que hace que la molécula sea altamente paramagnética . En contraste, Gd(fod) 3 con una configuración simétrica f 7 , no produce desplazamientos de pseudocontacto . El complejo es un ácido de Lewis , siendo capaz de expandir su número de coordinación de seis a ocho. El complejo muestra una afinidad particular por bases de Lewis " duras ", como el átomo de oxígeno en éteres y el nitrógeno de aminas . Es soluble en disolventes no polares, incluso más que los complejos relacionados de acetilacetona y hexafluoroacetilacetona .

El ligando fod es el anión de la 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona, disponible comercialmente. Es un ligando acetilacetonato bidentado preparado a partir de ácido heptafluorobutírico (PFBA). Se quelata con lantánidos para formar Ln(fod) para Ln = Nd, Sm, Eu, Tb y Lu. [ 1 ]

Usos

reactivo de desplazamiento de RMN

En su aplicación original, Eu(fod) se utilizaba en espectroscopia de RMN para obtener una dispersión de desplazamiento químico adicional; era el principal reactivo de desplazamiento químico (CSR). Como es típico en la espectroscopia de RMN paramagnética , el compuesto paramagnético induce un desplazamiento químico adicional en los protones cercanos a los sitios básicos de Lewis que se unen a Eu(fod) . Solo se utilizan pequeñas cantidades de reactivos de desplazamiento, ya que, de lo contrario, el paramagnetismo del reactivo acorta los tiempos de relajación espín-red de los núcleos , lo que provoca un ensanchamiento de la incertidumbre y una pérdida de resolución. La disponibilidad de espectrómetros de campo magnético más altos ha reducido la demanda de reactivos de desplazamiento de RMN.

El reactivo de desplazamiento original fue Eu(DPM) , [ 2 ] [ 3 ] también llamado Eu(thd) . [ 4 ] Su estructura es similar a la de EuFOD, pero con grupos terc -butilo en lugar de sustituyentes heptafluoropropilo. Es decir, DPM⁻ es la base conjugada derivada del dipivaloilmetano, también conocido como 2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-diona. El ligando fod⁻ es más lipofílico y, en virtud del sustituyente perfluoroalquilo, sus complejos son más ácidos de Lewis que los derivados de DPM⁻ . [ 4 ]

ácido de Lewis

El Eu(fod) actúa como catalizador ácido de Lewis en síntesis orgánica, incluyendo reacciones de adición aldólica y de Diels-Alder estereoselectivas . Por ejemplo, el Eu(fod) cataliza las ciclocondensaciones de dienos sustituidos con aldehídos aromáticos y alifáticos para producir dihidropiranos , con alta selectividad para el producto endo . [ 5 ]

Referencias

  1. Irfanullah, Mir; Iftikhar, K. (2009). "Nuevos complejos dinucleares de lantánidos(III) basados ​​en 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona y 2,2′-bipirimidina". Inorg. Chem. Comm . 12 (4): 296– 299. doi : 10.1016/j.inoche.2009.01.007 . ISSN 1387-7003 . 
  2. Hinckley, Conrad C. (1969). "Desplazamientos paramagnéticos en soluciones de colesterol y el aducto de dipiridina de trisdipivalometanatoeuropium(III). Un reactivo de desplazamiento". J. Am. Chem. Soc . 91 (18): 5160– 5162. doi : 10.1021/ja01046a038 . ISSN 0002-7863 . PMID 5798101 .  
  3. Sanders, Jeremy KM; Williams, Dudley H. (1972). "Reactivos de desplazamiento en espectroscopia de RMN". Nature . 240 (5381): 385– 390. Bibcode : 1972Natur.240..385S . doi : 10.1038/240385a0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4275735 .  
  4. 1 2 Sievers, Robert E.; Rondeau, Roger E. (1971). "Nuevos reactivos de desplazamiento paramagnético superiores para la clarificación espectral de resonancia magnética nuclear". J. Am. Chem. Soc . 93 (6): 1522– 1524. doi : 10.1021/ja00735a049 . ISSN 0002-7863 . 
  5. Wenzel, TJ; Ciak, JM; "Europio, tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanedianato)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , 2004. John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/047084289X.rn00449