Hispanopedia WikiLos monómeros expansivos son aquellos que aumentan de volumen (se expanden) durante la polimerización . Se pueden añadir a las formulaciones de monómeros para contrarrestar la contracción volumétrica habitual (durante la polimerización) y así fabricar productos de mayor calidad y durabilidad. La contracción volumétrica es un problema importante para los termoestables no fundibles , ya que estos tienen una forma fija una vez finalizada la polimerización. [ 1 ] : 2
Fondo
La calidad de los termoestables ( polímeros reticulados ) está determinada por numerosos factores, como la pureza del monómero utilizado, el tiempo y la temperatura de polimerización , la estequiometría de los comonómeros (cuando se utilizan) o el tipo y la cantidad de catalizador o iniciador. Otro factor que rara vez se tiene en cuenta es la contracción volumétrica (y el aumento de densidad) durante la polimerización; de hecho, todos los polímeros se contraen en cierta medida durante este proceso. Esta contracción volumétrica puede provocar (después del punto de gelificación ) tensiones mecánicas internas en el polímero, lo que puede causar microfracturas , peores propiedades mecánicas o el desprendimiento del sustrato . Los monómeros expandibles ocupan un mayor volumen después de la polimerización y se diseñaron para contrarrestar la contracción volumétrica durante su adición. Para otras aplicaciones, como las piezas fundidas de precisión o los empastes dentales , una ligera expansión durante la polimerización sería deseable para el llenado completo de un molde determinado . No obstante, para algunas aplicaciones, incluso una pequeña contracción puede ser deseable, como en el caso de moldes de una sola pieza , para facilitar su extracción. Los monómeros expansibles se utilizan para influir o controlar el cambio de volumen durante la polimerización. [ 1 ] : 3
Motivo de la contracción
Se observa contracción tanto durante la polimerización como durante la reticulación ( curado ) de los monómeros. Esta contracción volumétrica se debe a diversos factores. La razón principal es que los monómeros pasan de una distancia intermolecular de van der Waals a una distancia covalente cuando se forma un enlace covalente durante la polimerización . Esto se puede destacar en el ejemplo de la polimerización del eteno . [ 1 ] : 23
Se observa que la distancia entre los monómeros cambia de la distancia de van der Waals (3,40 Å) a la distancia covalente de un enlace simple (1,54 Å), lo que resulta en un cambio neto de -1,86 Å. El cambio de dos enlaces dobles (1,34 Å) a un enlace simple (de nuevo 1,54 Å) produce una ligera expansión (+0,2 Å cada uno). La suma de ambos efectos sigue dando como resultado una contracción sustancial.
Además, el cambio de entropía durante la polimerización y la densidad del paquete desempeñan un papel secundario , ya que el polímero se encuentra más compactado que el monómero. En la polimerización por condensación , se eliminan moléculas pequeñas que también contribuyen a la contracción al ser retiradas. A temperaturas elevadas, el envejecimiento térmico también influye, ya que el monómero sin reaccionar puede polimerizarse y se liberan productos de degradación y otras moléculas pequeñas.
Métodos convencionales para la reducción de la contracción
Se han realizado numerosas investigaciones para reducir la contracción durante la polimerización. Como métodos, se suelen utilizar la adición de cargas, el uso de prepolímeros , la adición de diluyentes reactivos y agentes reticulantes especiales . Por regla general, cuanto menor sea la proporción de reactivo, menor será la contracción de la resina durante la polimerización.
Los rellenos (sílice, mica, cuarzo, etc.) reducen la contracción en proporción a la cantidad utilizada, ya que el relleno, al ser volumétricamente estable, reemplaza al polímero que se contrae. El aumento de viscosidad provocado por los rellenos resulta desventajoso, puesto que restringe el flujo de las resinas y el llenado del molde. Además, su tendencia a sedimentarse es problemática .
Los prepolímeros ya se polimerizaron parcialmente. Sin embargo, aún son viscosos y no están gelatinizados. Dado que los prepolímeros ya están parcialmente polimerizados, la contracción durante el curado final se reduce. Cuanto mayor sea el peso molecular de los monómeros utilizados, menor será la contracción volumétrica.
Asimismo, la adición de diluyentes reactivos puede reducir la contracción en proporción a la cantidad añadida.
Concepto de expansión de monómeros
Efectos de anillo
Los monómeros expansibles se desarrollaron a partir de la observación de que la contracción durante la polimerización por apertura de anillo es menor que en cualquier otro tipo de polimerización: [ 1 ] : 24
- polimerización por apertura de anillo > polimerización por crecimiento en cadena > crecimiento por etapas
Esto se basa principalmente en el hecho de que los compuestos cíclicos poseen densidades mayores que sus contrapartes lineales. Esto se puede ilustrar comparando hidrocarburos cíclicos y lineales (véase la tabla). Un hipotético proceso de apertura del anillo de ciclobutano a n-butano resultaría en una expansión de volumen de aproximadamente el 15 %. Por lo tanto, la polimerización de un compuesto cíclico provoca una contracción de volumen menor, ya que los compuestos cíclicos ya son relativamente densos.
Además, se puede observar que cuanto mayor es el anillo, mayor es la expansión. Este primer efecto se denomina efecto del tamaño del anillo. Sin embargo, cuando los hidrocarburos cíclicos se polimerizaran hipotéticamente (para formar polietileno ), seguiría apareciendo una contracción de volumen general (ya que el polietileno tiene una densidad de 0,92 g⋅cm⁻³ ) . No obstante, esta contracción se reduciría al aumentar la longitud del anillo. [ 1 ] : 27
Sin embargo, para una polimerización real, también debe tenerse en cuenta la tensión del anillo . Esta tensión disminuye al aumentar el tamaño del anillo y se aproxima a cero en el ciclohexano. Esto se puede ilustrar con el hecho de que el oxirano polimeriza fácilmente, mientras que el oxolano es mucho menos reactivo.
Un segundo efecto es el efecto de anillo por unidad de volumen. El cambio de volumen durante la polimerización por apertura de anillo también está influenciado por el número de anillos polimerizables por monómero. Esto se puede ilustrar con el ejemplo del ciclopenteno, el dímero de ciclopenteno, el adamantano y el poli(ciclopenteno) . Se puede observar que la conversión hipotética de ciclopenteno a poli(ciclopenteno) daría como resultado una contracción de volumen del 15,38 %, mientras que la conversión del dímero de ciclopenteno produce una expansión del 5,21 % y la conversión del adamantano incluso una expansión del 14,15 %.
El tercer efecto es el de apertura del anillo, que se puede ilustrar en la polimerización del oxirano. Durante la polimerización, dos moléculas se mueven desde la distancia de van der Waals hasta la distancia covalente, lo que, por sí solo, resultaría en una contracción de aproximadamente el 40 % (como se ha visualizado anteriormente). [ 2 ] Al mismo tiempo, el anillo se abre y se mueve desde la distancia covalente hasta una distancia cercana a la de van der Waals, lo que resultaría en una expansión del 17 %. Por lo tanto, el cambio de volumen total es una contracción de aproximadamente el 23 %.
Esta ligera contracción durante la polimerización por apertura de anillo depende del efecto del tamaño del anillo, del efecto del número de anillos por volumen y del efecto de apertura del anillo.
Ampliando el concepto de monómero
El diseño de los monómeros en expansión, derivado de los efectos de anillo, se basa en compuestos bicíclicos . Se alcanza una expansión neta cuando, por cada enlace que experimenta un cambio de distancia covalente a distancia de van der Waals, al menos dos enlaces cambian de distancia covalente a distancia cercana a van der Waals, como se muestra en la siguiente imagen. [ 1 ] : 32
Se observa que los enlaces a) y b) se rompen, pasando así de una distancia covalente a una cercana a la de van der Waals. Al mismo tiempo, se forma el enlace c) entre dos monómeros, lo que supone un cambio de distancia de van der Waals a distancia covalente.
Se cumplen los tres requisitos: que los anillos del monómero bicíclico estén fusionados (que compartan al menos un átomo), que cada anillo contenga al menos un átomo distinto del carbono y que los anillos se abran de forma asimétrica (es decir, que un oxígeno forme un grupo carbonilo y el otro un grupo éter). Las clases de compuestos que cumplen estos requisitos son los ortoésteres espiro, los ortocarbonatos espiro, las lactonas cetal bicíclicas y los ortoésteres bicíclicos.
Descripción general, síntesis y polimerización
La mayoría de los monómeros expansivos son ortoésteres , ya sean espiro-ortoésteres, ortoésteres bicíclicos u ortocarbonatos. Algunos monómeros expansivos son lactonas . Estas clases se enumeran en la siguiente tabla. [ 1 ] : 382
Síntesis
En la literatura se describen tres posibilidades para la síntesis de monómeros expansibles basados en ortoésteres. La primera posibilidad es la reacción de un epóxido con una lactona : [ 1 ] : 49
El epóxido de óxido de ciclohexeno y la lactona γ-butirolactona reaccionan para formar el ortoéster espiro espiro-7-9-dioxaciclo[4.3.0]nonano-8,2'1'-oxaciclopentano.
También es posible la reacción de un epóxido y un carbonato que forma un ortocarbonato espiro, tal como se describe en la literatura. [ 3 ]
La segunda posibilidad es la transesterificación : [ 4 ]
El 2-bencil-1,3-propanodiol y el ortocarbonato de tetraetilo reaccionan para formar 3,9-bis(fenilmetil)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
También es posible una condensación análoga a la reacción de acetalización . [ 1 ] : 83
Un derivado de etanodiol y γ-butirolactona reaccionan para formar un derivado de 1,4,6-trioxa-espiro[4.4]nonano.
La tercera posibilidad es utilizar óxido de dibutilestaño y disulfuro de carbono : [ 1 ] : 38
El 1,3-propanodiol reacciona con óxido de dibutilestaño para formar 2,2-dibutil-1,3,2-dioxastannano y con disulfuro de carbono para formar el sulfito cíclico del 1,3-propanodiol. Ambos compuestos forman conjuntamente 1,5,7,11-tetraoxa-espiro[5.5]undecano.
Polimerización
La mayoría de los monómeros expansibles se polimerizan catiónicamente , algunos aniónicamente y muy pocos incluso radicalmente . Los ortoésteres espiro forman, cuando se homopolimerizan , poliésteres de poliéter . [ 1 ]
El mecanismo de reacción aún no se comprende completamente, ya que se producen varias reacciones secundarias. Los monómeros expansibles no solo pueden homopolimerizarse, como se muestra aquí, sino también copolimerizarse con otros monómeros para contrarrestar su contracción.
Generalmente, se utiliza un ácido de Lewis, como el trifluoruro de boro eterato, tanto para la síntesis del ortoéster como para la polimerización. Lo mismo ocurre con los ortocarbonatos espiro y los ortoésteres bicíclicos. Los tres son, según su estructura, muy sensibles a la humedad .
Solicitud
Los monómeros expansivos son interesantes para su aplicación en resinas de matriz en empastes dentales polimerizados radicalmente , [ 5 ] [ 6 ] composites de alta resistencia (por ejemplo, en resinas epoxi [ 7 ] ), adhesivos, recubrimientos, coladas de precisión y materiales selladores para contrarrestar la contracción durante la polimerización. [ 8 ] Esto puede ser necesario en el caso de los empastes dentales, ya que la contracción de polimerización y la posterior tensión de contracción en el composite de resina y en la interfaz de unión pueden provocar desprendimiento, microfiltración, sensibilidad postoperatoria, un compromiso en las propiedades físicas del material e incluso fisuras en la estructura dental sana. [ 6 ] Se utilizan en las otras aplicaciones mencionadas para remediar problemas similares. [ 7 ]
En los últimos tiempos, la fotopolimerización inducida por UV de los ortocarbonatos de espiro ha sido objeto de investigación. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]
Referencias
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sadhir, Rajender K. (1992). Expansión de monómeros: síntesis, caracterización y aplicaciones . CRC Press. ISBN 0-8493-5156-1.
- ↑ Aunque el cambio de una distancia de van der Waals (3,4 Å) a un enlace carbono-carbono simple (1,54 Å) es de aproximadamente el 55 %, se ha tomado en relación con el tamaño de la molécula completa, lo que resulta en una contracción de solo el 40 % en lugar del 55 %. Esto también explica por qué la contracción se reduce al aumentar el peso molecular.
- ↑ Ariga, Toshiro; Takata, Toshikazu; Endo, Takeshi (mayo de 1994). "Copolimerización catiónica de carbonato cíclico y epóxido a través de un ortocarbonato espiro intermedio". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 32 (7): 1393– 1397. Bibcode : 1994JPoSA..32.1393A . doi : 10.1002/pola.1994.080320722 .
- ↑ Endo, Takeshi; Sato, Hiroyuki; Takata, Toshikazu (noviembre de 1987). "Síntesis y polimerización catiónica de 3,9-dibencil-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecano". Macromolecules . 20 (6): 1416– 1419. Bibcode : 1987MaMol..20.1416E . doi : 10.1021/ma00172a044 .
- ^ Fu, Jing; Liu, Wenjia; Hao, Zhichao; Wu, Xiangnan; Yin, Jian; Panjiyar, Anil; Liu, Xiaoqing; Shen, Jiefei; Wang, Hang (10 de febrero de 2014). "Caracterización de un compuesto dental de baja contracción que contiene monómero expansivo de espiroortocarbonato de bisetileno" . Revista Internacional de Ciencias Moleculares . 15 (2): 2400–2412 . doi : 10.3390/ijms15022400 . PMC 3958858 . PMID 24518683 .
- 1 2 Sun, Xiang; Li, Yuncong; Xiong, Jie; Hu, Xiaoyi; Chen, Jihua (diciembre de 2011). "Propiedades de contracción de un composite de resina dental modificado que contiene un nuevo monómero expansor de espiro-ortocarbonato". Materials Letters . 65 ( 23–24 ): 3586–3589 . doi : 10.1016/j.matlet.2011.07.097 .
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