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hidruro de hierro(I)

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El hidruro de hierro(I) , denominado sistemáticamente hidruro de hierro y poli(hidruro de hierro), es un compuesto inorgánico sólido con la fórmula química (FeH).n (también escrito([FeH])n o FeH). Es inestable tanto termodinámica como cinéticamente hacia la descomposición a temperatura ambiente y, como tal, se sabe poco sobre sus propiedades macroscópicas.

El hidruro de hierro(I) es el hidruro de hierro polimérico más simple. Debido a su inestabilidad, no tiene aplicaciones industriales prácticas. Sin embargo, en química metalúrgica , el hidruro de hierro(I) es fundamental para ciertas formas de aleaciones de hierro-hidrógeno .

Nomenclatura

El nombre sistemático hidruro de hierro , un nombre válido de la IUPAC , se construye según la nomenclatura composicional. Sin embargo, debido a su naturaleza composicional, no distingue entre compuestos de la misma estequiometría, como especies moleculares, que presentan propiedades químicas distintas. Los nombres sistemáticos poli(hidruro de hierro) y poli[ferrano(1)] , también nombres válidos de la IUPAC, se construyen según las nomenclaturas aditiva y sustitutiva deficiente en electrones, respectivamente. Estos nombres sí distinguen el compuesto titular de los demás.

Hidruro de hierro

El hidruro de hierro, también conocido sistemáticamente como ferrano(1), es un compuesto relacionado con la fórmula química FeH (también escrito [FeH]). Es inestable a temperatura ambiente y tiene la tendencia a autopolimerizarse, por lo que no puede concentrarse.

El hidruro de hierro es el hidruro de hierro molecular más simple. Además, puede considerarse el monómero de hidruro de hierro(I). Solo se ha detectado de forma aislada en entornos extremos, como atrapado en gases nobles congelados , en la atmósfera de estrellas frías o como gas a temperaturas superiores al punto de ebullición del hierro. Se supone que tiene tres enlaces de valencia libres y, por lo tanto, es un radical libre ; su fórmula puede escribirse FeH₃ • para enfatizar este hecho.

A temperaturas muy bajas (por debajo de 10 K ), FeH puede formar un complejo con hidrógeno molecular FeH·H 2 . [ 1 ]

El hidruro de hierro fue detectado por primera vez en el laboratorio por B. Kleman y L. Åkerlind en la década de 1950.

Propiedades

Radicalidad y acidez

Un solo electrón de otra especie atómica o molecular puede unirse al centro de hierro en el hidruro de hierro mediante sustitución:

[FeH] + RR → [FeHR] + ·R

Debido a la captura de un solo electrón, el hidruro de hierro tiene carácter radicalario . El hidruro de hierro es un radical fuerte.

Un par de electrones de una base de Lewis puede unirse al centro de hierro por adición:

[FeH] + :L → [FeHL]

Debido a la captura de un par de electrones aducidos , el hidruro de hierro presenta carácter ácido de Lewis . Cabe esperar que el hidruro de hierro(I) tenga propiedades radicalarias significativamente reducidas, pero propiedades ácidas similares; sin embargo, las velocidades de reacción y las constantes de equilibrio son diferentes.

Estructura

Modelo de bolas y varillas del hidruro de hierro

En el hidruro de hierro(I), los átomos forman una red, interconectados por enlaces covalentes . Al ser un sólido polimérico, no se espera que una muestra monocristalina experimente transiciones de estado, como la fusión o la disolución, ya que esto requeriría la reorganización de los enlaces moleculares y, por consiguiente, un cambio en su identidad química. En cambio, en las muestras cristalinas coloidales, donde las fuerzas intermoleculares son relevantes, sí se esperan transiciones de estado.

El hidruro de hierro(I) adopta una estructura cristalina hexagonal doble compacta con el grupo espacial P6 3 /mmc, también conocido como hidruro de hierro épsilon prima en el contexto del sistema hierro-hidrógeno. Se predice que exhibirá polimorfismo, pasando a una temperatura inferior a −173 °C (−279 °F) a una estructura cristalina cúbica centrada en las caras con el grupo espacial Fm 3 m.  

Propiedades electromagnéticas

Se predice que el FeH tendrá estados fundamentales de cuarteto y sexteto.

La molécula de FeH tiene al menos cuatro estados electrónicos de baja energía causados ​​por el electrón no enlazante tomando posiciones en diferentes orbitales: X 4 Δ, a 6 Δ b 6 Π, [ 2 ] y c 6 Σ + . [ 3 ] Los estados de energía más alta se denominan B 4 Σ − , C 4 Φ, D 4 Σ + , E 4 Π, y F 4 Δ. [ 4 ] Los niveles aún más altos se etiquetan G 4 Π y H 4 Δ del sistema de cuarteto, y d 6 Σ − , e 6 Π, f 6 Δ, y g 6 Φ. [ 2 ] En los estados de cuarteto el número cuántico interno J toma valores 1/2, 3/2, 5/2, y 7/2.

El FeH tiene una importante banda de absorción (llamada banda de Wing-Ford ) en el infrarrojo cercano con un borde de banda en 989,652  nm y una absorción máxima en 991  nm. [ 5 ] También tiene líneas en el azul de 470 a 502,5  nm y en el verde de 520 a 540  nm. [ 6 ]

El pequeño desplazamiento isotópico del FeD deuterado en comparación con el FeH a esta longitud de onda muestra que la banda se debe a una transición (0,0) desde el estado fundamental , es decir, F 4 Δ—X 4 Δ. [ 7 ]

Existen varias otras bandas en cada parte del espectro debido a diferentes transiciones vibracionales. [ 8 ] La banda (1,0), también debida a transiciones F 4 Δ—X 4 Δ, está alrededor de 869,0  nm y la banda (2,0) alrededor de 781,8  nm. [ 4 ]

Dentro de cada banda hay una gran cantidad de líneas. Estas se deben a la transición entre diferentes estados rotacionales. Las líneas se agrupan en subbandas 4 Δ 7/2 — 4 Δ 7/2 (más fuerte) y 4 Δ 5/2 — 4 Δ 5/2 , 4 Δ 3/2 — 4 Δ 3/2 y 4 Δ 1/2 — 4 Δ 1/2 . Los números como 7/2 son valores para Ω el componente de espín. [ 8 ] Cada una de estas tiene dos ramas P y R, y algunas tienen una rama Q. Dentro de cada hay lo que se llama desdoblamiento Λ que da como resultado líneas de energía más baja (designadas "a") y líneas de energía más alta (llamadas "b"). Para cada una de estas hay una serie de líneas espectrales que dependen de J, el número cuántico rotacional, comenzando desde 3.5 y aumentando en pasos de 1. Qué tan alto llega J depende de la temperatura. Además hay 12 ramas de satélite 4 Δ 7/2 — 4 Δ 5/2 , 4 Δ 5/2 — 4 Δ 3/2 , 4 Δ 3/2 — 4 Δ 1/2 , 4 Δ 5/2 — 4 Δ 7/2 , 4 Δ 3/2 — 4 Δ 5/2 y 4 Δ 1/2 — 4 Δ 3/2 con ramas P y R. [ 5 ]

Algunas líneas son sensibles al campo magnético, como las de 994,813 y 995,825  nm. Estas se ensanchan por el efecto Zeeman , mientras que otras en la misma banda son insensibles a los campos magnéticos, como las de 994,911 y 995,677  nm. [ 9 ] Hay 222 líneas en el espectro de la banda (0-0). [ 10 ]

Ocurrencia en el espacio exterior

El hidruro de hierro es una de las pocas moléculas que se encuentran en el Sol. [ 11 ] En 1972 se reportaron líneas de FeH en la parte azul-verde del espectro solar, incluyendo muchas líneas de absorción. [ 6 ] Además, las umbras de las manchas solares muestran prominentemente la banda de Wing-Ford. [ 8 ]

Las bandas de FeH (y otros hidruros de metales de transición y alcalinotérreos ) aparecen prominentemente en los espectros de emisión de las enanas M y las enanas L , el tipo más caliente de enana marrón. Para las enanas T más frías , las bandas de FeH no aparecen, [ 12 ] probablemente debido a que las nubes de hierro líquido bloquean la visión de la atmósfera y la eliminan de la fase gaseosa de la misma. Para enanas marrones aún más frías (<1350 K), las señales de FeH reaparecen, lo que se explica por la presencia de huecos en las nubes. [ 13 ]

La explicación del tipo de estrellas en las que aparece la banda de Wing-Ford de FeH es que la temperatura ronda los 3000 K y la presión es suficiente para que se forme un gran número de moléculas de FeH. Una vez que la temperatura alcanza los 4000 K, como en una enana K, la línea se debilita debido a que un mayor número de moléculas se disocian. En las gigantes rojas gigantes M, la presión del gas es demasiado baja para que se forme FeH. [ 7 ]

Las galaxias elípticas y lenticulares también tienen una banda de Wing-Ford observable, debido a que una gran cantidad de su luz proviene de enanas M. [ 8 ]

En 2021, se confirmó la presencia de trazas de FeH en la atmósfera del Júpiter caliente WASP-79b . [ 14 ]

Producción

Kleman y Åkerlind produjeron FeH por primera vez en el laboratorio calentando hierro a 2600 K en un horno tipo King bajo una fina atmósfera de hidrógeno.

El FeH molecular también puede obtenerse (junto con FeH₂ y otras especies) vaporizando hierro en una atmósfera de argón-hidrógeno y congelando el gas sobre una superficie sólida a unos 10 K (-263 °C ). El compuesto puede detectarse mediante espectroscopia infrarroja , y aproximadamente la mitad desaparece cuando la muestra se calienta brevemente a 30 K. [ 15 ] Una técnica variante utiliza una atmósfera de hidrógeno puro condensado a 4 K. [ 1 ]

Este procedimiento también genera moléculas que se creía que eran FeH 3 (hidruro férrico) pero que posteriormente se asignaron a una asociación de FeH e hidrógeno molecular H 2 . [ 16 ]

El FeH molecular se ha producido mediante la desintegración de 57Co incrustado en hidrógeno sólido. La espectroscopia Mössbauer reveló un desplazamiento isomérico de 0,59  mm/s en comparación con el hierro metálico y un desdoblamiento cuadrupolar de 2,4  mm/s. [ 17 ] El FeH también puede producirse mediante la interacción de vapor de pentacarbonilo de hierro e hidrógeno atómico en una descarga de microondas. [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Wang, Xuefeng; Andrews, Lester (2009). "Espectros infrarrojos y cálculos teóricos para hidruros metálicos de Fe, Ru y Os y complejos de dihidrógeno". The Journal of Physical Chemistry A . 113 (3): 551– 563. Bibcode : 2009JPCA..113..551W . doi : 10.1021/jp806845h . PMID 19099441 . 
  2. 1 2 Hullah, Daniel F.; Burrow, Richard F.; Brown, John M. (septiembre de 1999). "Niveles de energía bajos de la molécula de FeH". Física Molecular . 97 ( 1–2 ): 93–103 . Bibcode : 1999MolPh..97...93H . doi : 10.1080/00268979909482812 .
  3. ↑ Goodridge, Damian M.; Hullah, Daniel F.; Brown, John M. (8 de enero de 1998). "Análisis rotacional y asignación del sistema de bandas de 630 nm de FeH a la transición e 6Π–c 6Σ1". Journal of Chemical Physics . 108 (2): 428– 435. Bibcode : 1998JChPh.108..428G . doi : 10.1063/1.475404 .
  4. 1 2 Ram, RS; Bernath, PF; Davis, SP (10 de mayo de 1996). "Espectroscopia de emisión por transformada de Fourier del sistema g4Δ–a4Δ de FeF" (PDF) . Journal of Molecular Spectroscopy . 179 (2): 297. Bibcode : 1996JMoSp.179..282R . doi : 10.1006/jmsp.1996.0207 . Archivado del original (PDF) el 10 de marzo de 2005.
  5. 1 2 Phillips, JG; Davis, SP; Lindgren, B.; Balfour, WJ (diciembre de 1987). "El espectro infrarrojo cercano de la molécula FeH". Astrophysical Journal Supplement Series . 65 : 721–778 . Bibcode : 1987ApJS...65..721P . doi : 10.1086/191241 . ISSN 0067-0049 . 
  6. 1 2 Carroll, PK; McCormack (1 de octubre de 1972). "El espectro de FeH: identificación en laboratorio y solar". Astrophysical Journal Letters . 177 : L33– L36. Bibcode : 1972ApJ...177L..33C . doi : 10.1086/181047 .
  7. 1 2 Nordh, HL; Lindgren, B.; Wing, RF (abril de 1977). "Una propuesta de identificación de FeH en los espectros de enanas M y estrellas S". Astronomía y Astrofísica . 56 ( 1–2 ): 1–6 . Bibcode : 1977A & A....56....1N .
  8. 1 2 3 4 Schiavon, Ricardo P.; Barbuy, B.; Singh, Patan D. (20 de julio de 1997). "La banda de Wing-Ford de FeH en los espectros de estrellas M". The Astrophysical Journal . 484 (1). The American Astronomical Society: 499– 510. arXiv : astro-ph/9701186 . Bibcode : 1997ApJ...484..499S . doi : 10.1086/304332 . S2CID 118896684 . 
  9. ↑ Reiners, Ansgar; Schmitt, Jürgen HMM; Liefke, C. (2007). "Variabilidad rápida del flujo magnético en la estrella fulgurante CN Leonis" (PDF) . Astronomía y Astrofísica . 466 (2): L13– L16. arXiv : astro-ph/0703172 . Bibcode : 2007A & A...466L..13R . doi : 10.1051/0004-6361:20077095 . S2CID 17926213 . 
  10. ↑ Mulchaey, John S. (febrero de 1989). "La temperatura rotacional de la molécula de FeH en una mancha solar" . Publicaciones de la Sociedad Astronómica del Pacífico . 101 (636). The University of Chicago Press: 211–214 . Bibcode : 1989PASP..101..211M . doi : 10.1086/132424 . JSTOR 40679297 . 
  11. ↑ Sinha, K. (1991). "Moléculas en el sol". Actas de la Sociedad Astronómica de Australia . 9 (1). Sociedad Astronómica de Australia: 32. Bibcode : 1991PASA....9...32S . doi : 10.1017/S1323358000024814 . S2CID 118585000 . aproximadamente 11 moléculas diferentes
  12. ↑ Cowen, Ron (4 de julio de 1998). "Qué genial, y algunos siguen siendo estrellas" . Science News .
  13. ↑ Burgasser, Adam J.; Marley, Mark S.; Ackerman, Andrew S.; Saumon, Didier; Lodders, Katharina ; Dahn, Conard C.; Harris, Hugh C.; Kirkpatrick, J. Davy (1 de junio de 2002). "Evidencia de disrupción de nubes en la transición enana L/T". The Astrophysical Journal . 571 (2): L151– L154. arXiv : astro-ph/0205051 . Bibcode : 2002ApJ...571L.151B . doi : 10.1086/341343 . S2CID 17929123 . 
  14. ^ Foote, Trevor O.; Lewis, Nikole K.; Kilpatrick, Brian M.; Goyal, Jayesh M.; Bruno, Giovanni; Wakeford, Hannah R.; Robbins-Blanch, Nina; Kataria, Tiffany; MacDonald, Ryan J.; López Morales, Mercedes; Canta, David K.; Mikal-Evans, Thomas; Bourrier, Vicente; Enrique, Gregorio; Buchhave, Lars A. (2022), "El espectro de emisión del Júpiter caliente WASP-79b del HST/WFC3", The Astronomical Journal , 163 (1): 7, arXiv : 2107.14334 , Bibcode : 2022AJ....163....7F , doi : 10.3847/1538-3881/ac2f4a , S2CID 236635028 
  15. ^ Chertihin, George V.; Andrews, Lester (1995). "Espectros infrarrojos de FeH, FeH 2 y FeH 3 en argón sólido". Revista de Química Física . 99 (32): 12131– 12134. doi : 10.1021/j100032a013 .
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  17. ↑ Pasternak, M.; Van Der Heyden, M.; Langouche, G. (febrero de 1984). "Caracterización de moléculas de FeH mediante espectroscopia Mössbauer" . Chemical Physics Letters . 104 (4): 398– 400. Bibcode : 1984CPL...104..398P . doi : 10.1016/0009-2614(84)80087-1 .
  18. ↑ Brown, John M.; Körsgen, Helga; Beaton, Stuart P.; Evenson, Kenneth M. (2006). "El espectro rotacional y de estructura fina del FeH, estudiado mediante resonancia magnética láser de infrarrojo lejano" . The Journal of Chemical Physics . 124 (23). American Institute of Physics: 234309. Bibcode : 2006JChPh.124w4309B . doi : 10.1063 / 1.2198843 . PMID 16821920. S2CID 31889615 .  

Lectura adicional

  • Bibliografía de FeH de ExoMol