Pseudopotencial

En física , un pseudopotencial o potencial efectivo se utiliza como aproximación para la descripción simplificada de sistemas complejos. Sus aplicaciones incluyen la física atómica y la dispersión de neutrones . La aproximación del pseudopotencial fue introducida por primera vez por Hans Hellmann en 1934. ^{[ 1 ]}

El pseudopotencial es un intento de reemplazar los efectos complicados del movimiento de los electrones internos (es decir, no de valencia ) de un átomo y su núcleo con un potencial efectivo , o pseudopotencial, de modo que la ecuación de Schrödinger contenga un término de potencial efectivo modificado en lugar del término de potencial de Coulomb para los electrones internos que normalmente se encuentra en la ecuación de Schrödinger.

El pseudopotencial es un potencial efectivo construido para reemplazar el potencial atómico de todos los electrones (potencial completo), de manera que se eliminan los estados del núcleo y los electrones de valencia se describen mediante pseudofunciones de onda con un número significativamente menor de nodos. Esto permite describir las pseudofunciones de onda con muchos menos modos de Fourier , lo que hace que los conjuntos de bases de ondas planas sean prácticos. En este enfoque, generalmente solo se tratan explícitamente los electrones de valencia químicamente activos, mientras que los electrones del núcleo se "congelan", considerándose junto con los núcleos como núcleos iónicos rígidos no polarizables. Es posible actualizar de forma autoconsistente el pseudopotencial con el entorno químico en el que está inmerso, lo que tiene el efecto de relajar la aproximación del núcleo congelado, aunque esto rara vez se hace. En códigos que utilizan funciones de base locales, como Gaussian, a menudo se utilizan potenciales efectivos del núcleo que solo congelan los electrones del núcleo.

Los pseudopotenciales de primeros principios se derivan de un estado de referencia atómico, lo que requiere que los autoestados de valencia pseudoelectrónicos y de todos los electrones tengan las mismas energías y amplitud (y por lo tanto densidad) fuera de un radio de corte del núcleo elegido.${\displaystyle r_{c}}$.

Se dice que los pseudopotenciales con un radio de corte mayor son más suaves , es decir, convergen más rápidamente, pero al mismo tiempo son menos transferibles , es decir, son menos precisos para reproducir características realistas en diferentes entornos.

Motivación:

1. Reducción del tamaño del conjunto base
2. Reducción del número de electrones
3. Inclusión de efectos relativistas y de otro tipo

Aproximaciones:

1. Imagen de un solo electrón.
2. La aproximación de núcleo pequeño supone que no hay una superposición significativa entre la función de onda del núcleo y la de valencia. Las correcciones no lineales del núcleo ^{[ 2 ]} o la inclusión de electrones "semicore" ^{[ 3 ]} abordan situaciones en las que la superposición no es despreciable.

Las primeras aplicaciones de pseudopotenciales a átomos y sólidos, basadas en intentos de ajustar espectros atómicos, solo lograron un éxito limitado. Los pseudopotenciales de estado sólido alcanzaron su popularidad actual en gran medida gracias a los ajustes exitosos realizados por Walter Harrison a la superficie de Fermi de electrones casi libres del aluminio (1958) y por James C. Phillips a las brechas de energía covalentes del silicio y el germanio (1958). Phillips y sus colaboradores (en particular Marvin L. Cohen y sus colaboradores) extendieron posteriormente este trabajo a muchos otros semiconductores, en lo que denominaron "pseudopotenciales semiempíricos". ^{[ 4 ]}

Pseudopotencial que conserva la norma

Los pseudopotenciales conservadores de norma y ultrasuaves son las dos formas más comunes de pseudopotenciales utilizadas en los códigos modernos de estructura electrónica de ondas planas . Permiten utilizar un conjunto de base con un corte significativamente menor (la frecuencia del modo de Fourier más alto) para describir las funciones de onda electrónicas y, por lo tanto, permiten una convergencia numérica adecuada con recursos computacionales razonables. Una alternativa sería ampliar el conjunto de base alrededor de los núcleos con funciones de tipo atómico, como se hace en LAPW . El pseudopotencial conservador de norma fue propuesto por primera vez por Hamann, Schlüter y Chiang (HSC) en 1979. ^{[ 5 ]} El pseudopotencial conservador de norma HSC original tiene la siguiente forma:

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _ {l}\sum _ {m}|Y_ {lm} \rangle V_ {lm} (r) \ langle Y_ {lm}|}$

dónde${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$proyecta una función de onda de una partícula, como un orbital de Kohn-Sham, al momento angular etiquetado por${\displaystyle \{l,m\}}$.${\displaystyle V_{lm}(r)}$es el pseudopotencial que actúa sobre la componente proyectada. Los diferentes estados de momento angular experimentan potenciales diferentes, por lo que el pseudopotencial que conserva la norma HSC no es local, a diferencia del pseudopotencial local que actúa sobre todas las funciones de onda de una partícula de la misma manera.

Los pseudopotenciales que conservan la norma se construyen para imponer dos condiciones.

1. Dentro del radio de corte${\displaystyle r_{c}}$, la norma de cada pseudofunción de onda sea idéntica a su correspondiente función de onda de todos los electrones: ^{[ 6 ]}

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$,

dónde${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$y${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R},i}}$son los estados de referencia de todos los electrones y pseudo para el pseudopotencial en el átomo${\displaystyle \mathbf {R} }$.

2. Las funciones de onda de todos los electrones y las pseudofunciones de onda son idénticas fuera del radio de corte.${\displaystyle r_{c}}$.

Enrico Fermi introdujo un pseudopotencial,${\displaystyle V}$, para describir la dispersión de un neutrón libre por un núcleo. ^{[ 9 ]} Se supone que la dispersión es de onda s y, por lo tanto, esféricamente simétrica. Como tal, el potencial se da como una función del radio,${\displaystyle r}$:

${\displaystyle V(r)={\frac {2\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

dónde${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck dividida por${\displaystyle 2\pi }$,${\displaystyle m}$es la masa ,${\displaystyle \delta (r)}$es la función delta de Dirac ,${\displaystyle b}$es la longitud de dispersión coherente de neutrones ligada y${\displaystyle r=0}$el centro de masa del núcleo . ^{[ 10 ]} La transformada de Fourier de este${\displaystyle \delta }$La función conduce al factor de forma constante del neutrón .

James Charles Phillips desarrolló un pseudopotencial simplificado mientras estaba en Bell Labs , útil para describir el silicio y el germanio. ^{[ 11 ]}

• Teoría del funcional de la densidad
• Método de ondas aumentadas con proyector
• Marvin L. Cohen
• Alex Zunger

• Biblioteca de pseudopotenciales  : Un sitio web comunitario para pseudopotenciales/potenciales de núcleo efectivo desarrollados para métodos de muchos cuerpos correlacionados de alta precisión, como el método de Monte Carlo cuántico y la química cuántica.
• Bóveda virtual de NNIN para pseudopotenciales  : Esta página web, mantenida por NNIN/C, proporciona una base de datos consultable de pseudopotenciales para códigos de la teoría del funcional de la densidad, así como enlaces a generadores de pseudopotenciales, convertidores y otras bases de datos en línea.
• Sitio web de Vanderbilt sobre pseudopotenciales ultrasuaves  : Sitio web de David Vanderbilt con enlaces a códigos que implementan pseudopotenciales ultrasuaves y bibliotecas de pseudopotenciales generados.
• Sitio de pseudopotenciales GBRV  : Este sitio aloja la biblioteca de pseudopotenciales GBRV.
• PseudoDojo  : Este sitio recopila pseudopotenciales probados, ordenados por tipo, precisión y eficiencia, muestra información sobre la convergencia de varias propiedades probadas y proporciona opciones de descarga.
• SSSP  : Pseudopotenciales estándar de estado sólido

• Hellmann, Hans (1935), "Un nuevo método de aproximación en el problema de muchos electrones" , Journal of Chemical Physics , vol.  3, n.º  1, Instituto Karpow de Química Física, Moscú, pág.  61, Bibcode : 1935JChPh...3...61H , doi : 10.1063/1.1749559 , ISSN 0021-9606 {{citation}}: CS1 maint: servicio de archivado obsoleto ( enlace )
• Hellmann, H.; Kassatotschkin, W. (1936), "Enlace metálico según el procedimiento de aproximación combinada" , Journal of Chemical Physics , vol.  4, n.º  5, Instituto Karpow de Química Física, Moscú, pág.  324, Bibcode : 1936JChPh...4..324H , doi : 10.1063/1.1749851 , ISSN 0021-9606 {{citation}}: CS1 maint: servicio de archivado obsoleto ( enlace )
• Harrison, Walter Ashley (1966), Pseudopotenciales en la teoría de los metales , Frontiers in Physics, Universidad de Virginia
• Brust, David (1968), Alder, Berni (ed.), "El método del pseudopotencial y los espectros de excitación electrónica de partículas individuales de cristales", Methods in Computational Physics , vol.  8, Nueva York: Academic Press, pp. 33–61 , ISSN 0076-6860  
• Heine, Volker (1970), "El concepto de pseudopotencial", Física del estado sólido, vol.  24, Academic Press, pp. 1–36 , doi : 10.1016/S0081-1947(08)60069-7 , ISBN  978-0-12-607724-7
• Pickett, Warren E. (abril de 1989), "Métodos de pseudopotencial en aplicaciones de materia condensada", Computer Physics Reports , vol.  9, n.º  3, págs. 115–197 , Bibcode : 1989CoPhR...9..115P , doi : 10.1016/0167-7977(89)90002-6 
• Hamann, DR (2013), "Pseudopotenciales de Vanderbilt optimizados que conservan la norma", Physical Review B , vol.  88, n.º  8, arXiv : 1306.4707 , Bibcode : 2013PhRvB..88h5117H , doi : 10.1103/PhysRevB.88.085117 , S2CID 119232272 
• Lejaeghere, K.; Bihlmayer, G.; Björkman, T.; Blaha, P.; Blugel, S.; Blum, V.; Caliste, D.; Castelli, IE; Clark, SJ; Dal Corso, A.; de Gironcoli, S.; Deutsch, T.; Dewhurst, JK; Di Marco, I.; Draxl, C.; Duak, M.; Eriksson, O.; Flores-Livas, JA; Garrity, KF; Genovese, L.; Giannozzi, P.; Gigantemassi, M.; Goedecker, S.; Gonze, X.; Granás, O.; Bruto, EKU; Gulans, A.; Gygi, F.; Hamann, DR; Hasnip, PJ; Holzwarth, NAW; Iu an, D.; Jochym, DB; Jollet, F.; Jones, D.; Kresse, G.; Koepernik, K.; Kucukbenli, E.; Kvashnin, YO; Locht, ILM; Lübeck, S.; Marsman, M.; Marzari, N.; Nitzsche, U.; Nordstrom, L.; Ozaki, T.; Paulatto, L.; Pickard, CJ; Poelmans, W.; Probert, MIJ; Refson, K.; Richter, M.; Rignanese, G.-M.; Saha, S.; Scheffler, M.; Schlipf, M.; Schwarz, K.; Sharma, S.; Tavazza, F.; Thunstrom, P.; Tkatchenko, A.; Torrente, M.; Vanderbilt, D.; van Setten, MJ; Van Speybroeck, V.; Testamentos, JM; Yates, JR; Zhang, G.-X.; Cottenier, S. (2016), "Reproducibilidad en cálculos de teoría funcional de la densidad de sólidos", Science , 351 (6280) aad3000, Bibcode : 2016Sci...351.....L , doi : 10.1126/science.aad3000 , hdl : 1854/LU-7191263 , ISSN 0036-8075 , PMID 27013736  
• Bosoni, Emanuele; Beal, Luis; Bercx, Marnik; Blaha, Peter; Blugel, Stefan; Broder, Jens; Callsen, Martín; Cottenier, Stefan; Degomme, Agustín; Dikán, Vladimir; Eimre, Kristjan; Flage-Larsen, Espen; Fornari, Marco; García, Alberto; Genovese, Luigi; Gigantemassi, Matteo; Huber, Sebastián P.; Janssen, Henning; Kastlunger, Georg; Krack, Matías; Kresse, Georg; Kühne, Thomas D.; Lejaeghere, Kurt; Madsen, Georg KH; Marsman, Martijn; Marzari, Nicola; Michalicek, Gregor; Mirhosseini, Hossein; Müller, Tiziano MA; Petretto, Guido; Pickard, Chris J.; Poncé, Samuel; Rignanese, Gian-Marco; Rubel, Oleg; Ruh, Thomas; Sluydts, Michael; Vanpoucke, Danny EP; Vijay, Sudarshan; Wolloch, Michael; Wortmann, Daniel; Yakutovich, Aliaksandr V.; Yu, Jusong; Zadoks, Austin; Zhu, Bonan; Pizzi, Giovanni (enero de 2024). "Cómo verificar la precisión de las implementaciones de la teoría del funcional de la densidad mediante flujos de trabajo reproducibles y universales". Nature Reviews Physics . 6 (1): 45– 58. arXiv : 2305.17274 . Bibcode : 2024NatRP...6...45B . doi : 10.1038/s42254-023-00655-3 .