Complejo oxo de metal de transición

Un complejo oxo de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando oxo . Formalmente O²⁻ ^, un ligando oxo puede unirse a uno o más centros metálicos, lo que significa que puede existir como ligando terminal o (más comúnmente) como ligando puente . Los ligandos oxo estabilizan los estados de oxidación elevados de un metal. ^{[ 1 ]} También se encuentran en varias metaloproteínas , por ejemplo, en cofactores de molibdeno y en muchas enzimas que contienen hierro. Uno de los primeros compuestos sintéticos que incorporó un ligando oxo es _el ferrato de potasio (K₂FeO₄ ₎ , que probablemente fue preparado por Georg E. Stahl en 1702. ^{[ 2 ]}

Some of the longest known and most widely used oxo compounds are oxidizing agents such as potassium permanganate (KMnO₄) and osmium tetroxide (OsO₄).^[5] Compounds such as these are widely used for converting alkenes to vicinaldiols and alcohols to ketones or carboxylic acids.^[1] More selective or gentler oxidizing reagents include pyridinium chlorochromate (PCC) and pyridinium dichromate (PDC).^[1] Metal oxo species are capable of catalytic, including asymmetric oxidations of various types. Some metal-oxo complexes promote C-H bond activation, converting hydrocarbons to alcohols.^[6]

Metalloenzymes

Iron(IV)-oxo species

Iron(IV)-oxo compounds are intermediates in many biological oxidations:

• Alpha-ketoglutarate-dependent hydroxylases activate O₂ by oxidative decarboxylation of ketoglutarate, generating Fe(IV)=O centers, i.e. ferryl, that hydroxylate a variety of hydrocarbon substrates.^[9]
• Cytochrome P450 enzymes, use a hemecofactor, insert ferryl oxygen into saturated C–H bonds,^[10] epoxidize olefins,^[11][12] and oxidize aromatic groups.^[13]
• Methane monooxygenase (MMO) oxidizes methane to methanol via oxygen atom transfer from an iron-oxo intermediate at its non-heme diiron center.^[14] Much effort is aimed at reproducing reactions with synthetic catalysts.^[6]

Molybdenum/tungsten oxo species

El ligando oxo (o ligando sulfuro análogo) es prácticamente omnipresente en la química del molibdeno y el tungsteno, apareciendo en los minerales que contienen estos elementos, a lo largo de su química sintética y también en su función biológica (aparte de la nitrogenasa). Generalmente se acepta que la especie transportada biológicamente y el punto de partida para la biosíntesis son los oxometalatos MoO₂⁻₄ o WO₂⁻₄ . Todas las enzimas Mo /W, de nuevo excepto la nitrogenasa , están unidas a uno o más grupos prostéticos de molibdopterina . Los centros Mo/W generalmente alternan entre estados hexavalentes M(VI) y tetravalentes M(IV). Aunque existe cierta variación entre estas enzimas, los miembros de las tres familias implican la transferencia de átomos de oxígeno entre el centro Mo/W y el sustrato. ^{[ 15 ]} Las reacciones representativas de cada una de las tres clases estructurales son:

• Sulfito oxidasa : SO 2− 3 + H ₂ O → SO 2− 4 + 2 H ⁺ + 2 e ⁻
• DMSO reductasa : H₃C ₋ S(O)−CH₃ ( _DMSO ) + 2H⁺ + ^2e⁻ → ^H₃C − S−CH₃ ₍ DMS ₎ + _H₂O
• Aldehído ferredoxina oxidorreductasa : R−CHO + H ₂ O → R−CO ₂ H + 2 H ⁺ + 2 e ⁻

Las tres clases diferentes de cofactores de molibdeno se muestran en la figura adyacente. El uso biológico del tungsteno refleja el del molibdeno. ^{[ 16 ]}

Complejo generador de oxígeno

El sitio activo del complejo generador de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII) es un centro Mn₄O₅Ca con varios ligandos oxo puente que participan en la oxidación del agua a oxígeno molecular. _{[ 17} ] ^{Se propone que} el OEC utiliza un intermedio oxo terminal como parte de la reacción de oxidación del agua. Este complejo es responsable de la producción de casi todo el oxígeno molecular de la Tierra. Este eslabón clave en el ciclo del oxígeno es necesario para gran parte de la biodiversidad presente en la Tierra.

El término "pared oxo" es una teoría utilizada para describir el hecho de que no se conocen complejos oxo terminales para centros metálicos con simetría octaédrica y recuentos de electrones d más allá de 5. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Los compuestos oxo para las tríadas de vanadio a hierro ( grupos 3 a 8) son bien conocidos, mientras que los compuestos oxo terminales para metales en las tríadas de cobalto a zinc (grupos 9 a 12) son raros e invariablemente presentan metales con números de coordinación inferiores a 6. Esta tendencia se mantiene para otros enlaces múltiples metal-ligando. Las supuestas excepciones a esta regla ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} han sido retractadas. ^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}

El complejo de iridio oxo Ir(O)(mesitilo) ₃ puede parecer una excepción a la regla de la pared oxo, pero no lo es porque el complejo no es octaédrico. ^{[ 7 ]} La simetría trigonal reordena los orbitales d del metal por debajo del par π* degenerado del MO. En complejos con simetría triple, se permite el enlace múltiple de MO para hasta 7 electrones d. ^{[ 18 ]}

Los ligandos oxo terminales también son bastante raros para la tríada de titanio , especialmente el circonio y el hafnio , y son desconocidos para los metales del grupo 3 ( escandio , itrio y lantano ). ^{[ 1 ]}

• Enlace múltiple metal-ligando
• Óxido
• Polioxometalato
• Metalado
• Oxófilo
• Complejo de dioxígeno