Hispanopedia WikiEn química , la teoría de orbitales moleculares frontera es una aplicación de la teoría de orbitales moleculares que describe las interacciones HOMO-LUMO .
Historia
En 1952, Kenichi Fukui publicó un artículo en el Journal of Chemical Physics titulado "Una teoría molecular de la reactividad en hidrocarburos aromáticos". [ 1 ] Aunque fue ampliamente criticado en su momento, posteriormente compartió el Premio Nobel de Química con Roald Hoffmann por su trabajo sobre mecanismos de reacción. El trabajo de Hoffmann se centró en la creación de un conjunto de cuatro reacciones pericíclicas en química orgánica, basadas en la simetría orbital, que coescribió con Robert Burns Woodward , titulado "La conservación de la simetría orbital".
El trabajo de Fukui se centró en los orbitales frontera, y en particular en los efectos del orbital molecular ocupado de mayor energía ( HOMO ) y del orbital molecular desocupado de menor energía ( LUMO ) sobre los mecanismos de reacción, lo que dio origen al nombre de teoría de orbitales moleculares frontera (teoría FMO). Utilizó estas interacciones para comprender mejor las conclusiones de las reglas de Woodward-Hoffmann .
Teoría
Fukui se dio cuenta de que se podía encontrar una buena aproximación para la reactividad observando los orbitales frontera ( HOMO/LUMO ). Esto se basó en tres observaciones principales de la teoría de orbitales moleculares cuando dos moléculas interactúan:
- Los orbitales ocupados de diferentes moléculas se repelen entre sí.
- Las cargas positivas de una molécula atraen las cargas negativas de la otra.
- Los orbitales ocupados de una molécula y los orbitales desocupados de la otra (especialmente el HOMO y el LUMO) interactúan entre sí, provocando una atracción.
En general, el cambio energético total de los reactivos al aproximarse al estado de transición se describe mediante la ecuación de Klopman-Salem , derivada de la teoría de orbitales moleculares perturbacionales. La primera y la segunda observación corresponden a la consideración de los términos de interacción llena-llena e interacción coulombiana de la ecuación, respectivamente. Con respecto a la tercera observación, la consideración primaria de la interacción HOMO-LUMO se justifica por el hecho de que la mayor contribución en el término de interacción llena-vacía de la ecuación de Klopman-Salem proviene de los orbitales moleculares r y s que están más cerca en energía (es decir, el valor más pequeño de E r − E s ). [ 2 ] A partir de estas observaciones, la teoría de orbitales moleculares frontera (FMO) simplifica la predicción de la reactividad al análisis de la interacción entre el par HOMO-LUMO más energéticamente compatible de los dos reactivos. Además de proporcionar una explicación unificada de diversos aspectos de la reactividad y selectividad química, coincide con las predicciones de la simetría orbital de Woodward-Hoffmann y los tratamientos del estado de transición aromático de Dewar-Zimmerman de las reacciones pericíclicas térmicas, que se resumen en la siguiente regla de selección:
"Un cambio pericíclico en el estado fundamental está permitido por simetría cuando el número total de componentes (4q+2) s y (4r) a es impar".
(4q+2) s se refiere al número de sistemas electrónicos aromáticos suprafaciales ; asimismo, (4r) a se refiere a sistemas antiaromáticos antarafaciales . Se puede demostrar que si el número total de estos sistemas es impar, entonces la reacción está permitida térmicamente . [ 2 ]
Aplicaciones
Cicloadiciones
Una cicloadición es una reacción que forma simultáneamente al menos dos nuevos enlaces, convirtiendo así dos o más moléculas de cadena abierta en anillos. [ 3 ] Los estados de transición para estas reacciones suelen implicar el movimiento de los electrones de las moléculas en anillos continuos, lo que la convierte en una reacción pericíclica . Estas reacciones pueden predecirse mediante las reglas de Woodward-Hoffmann y, por lo tanto, se aproximan con precisión a la teoría de orbitales moleculares frontera (OMF) .
La reacción de Diels-Alder entre el anhídrido maleico y el ciclopentadieno está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann porque hay seis electrones que se mueven suprafacialmente y ningún electrón que se mueve antarafacialmente. Por lo tanto, hay un componente (4q + 2 ) s y ningún componente ( 4r ) a , lo que significa que la reacción está permitida térmicamente.
La teoría FMO también concluye que esta reacción está permitida e incluso va más allá al predecir su estereoselectividad , desconocida según las reglas de Woodward-Hoffmann. Dado que se trata de una reacción [4 + 2], esta puede simplificarse considerando la reacción entre butadieno y eteno . El HOMO del butadieno y el LUMO del eteno son ambos antisimétricos (rotacionalmente simétricos), lo que significa que la reacción está permitida.*
En términos de la estereoselectividad de la reacción entre el anhídrido maleico y el ciclopentadieno, se favorece el producto endo , un resultado que se explica mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares frontera (OMF). El anhídrido maleico es una especie atractora de electrones que hace que el dienoófilo sea deficiente en electrones, forzando la reacción de Diels-Alder convencional. Por lo tanto, solo se permite la reacción entre el HOMO del ciclopentadieno y el LUMO del anhídrido maleico. Además, aunque el producto exo es el isómero termodinámicamente más estable, existen interacciones orbitales secundarias (no enlazantes) en el estado de transición endo , lo que disminuye su energía y hace que la reacción hacia el producto endo sea más rápida y, por lo tanto, más favorable cinéticamente. Dado que el producto exo tiene interacciones orbitales primarias (enlazantes), aún puede formarse; pero como el producto endo se forma más rápido, es el producto mayoritario. [ 2 ]
El HOMO del eteno y el LUMO del butadieno son ambos simétricos , lo que significa que la interacción entre estos orbitales también es estabilizadora. Sin embargo, para esta y otras reacciones clásicas de Diels-Alder (dieno rico en electrones con dienófilo pobre en electrones), este par de orbitales está más alejado en energía (es decir,es mayor), y, en consecuencia, contribuye menos a la estabilización del estado de transición que la interacción más estabilizadora entre el LUMO del eteno (dienófilo) y el HOMO del butadieno (dieno). La excepción a este patrón se da en las reacciones que tienen lugar entre alquenos ricos en electrones y (hetero)dienos deficientes en electrones, que constituyen las llamadas reacciones de Diels-Alder de demanda electrónica inversa .
Reacciones sigmatrópicas
Un reordenamiento sigmatrópico es una reacción en la que un enlace sigma se desplaza a través de un sistema pi conjugado, con un desplazamiento concomitante de los enlaces pi. El desplazamiento del enlace sigma puede ser antarafacial o suprafacial. En el ejemplo de un desplazamiento [1,5] en el pentadieno, si se produce un desplazamiento suprafacial, seis electrones se desplazan suprafacialmente y ninguno antarafacialmente, lo que implica que esta reacción está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann. En el caso de un desplazamiento antarafacial, la reacción no está permitida.
Estos resultados pueden predecirse con la teoría FMO observando la interacción entre el HOMO y el LUMO de la especie. Para usar la teoría FMO, la reacción debe considerarse como dos ideas separadas: (1) si la reacción está permitida o no, y (2) a través de qué mecanismo procede la reacción. En el caso de un desplazamiento [1,5] en el pentadieno, se observa el HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del butadieno en los 4 carbonos restantes. Suponiendo que la reacción ocurre suprafacialmente, el desplazamiento resulta con el HOMO del butadieno en los cuatro carbonos que no están involucrados en el enlace sigma del producto. Dado que el sistema pi cambió del LUMO al HOMO, esta reacción está permitida (aunque no lo estaría si el sistema pi fuera de LUMO a LUMO).
Para explicar por qué la reacción ocurre suprafacialmente, primero observemos que los orbitales terminales están en la misma fase. Para que se forme un enlace sigma constructivo después del desplazamiento, la reacción tendría que ser suprafacial. Si la especie se desplazara antarafacialmente, se formaría un orbital antienlazante y no habría un desplazamiento sigma constructivo.
En el propeno, el desplazamiento tendría que ser antarafacial, pero como la molécula es muy pequeña, ese giro no es posible y la reacción no está permitida.
Reacciones electrocíclicas
Una reacción electrocíclica es una reacción pericíclica que implica la pérdida neta de un enlace pi y la creación de un enlace sigma con la formación de un anillo. Esta reacción se produce mediante un mecanismo conrotatorio o disrotatorio . En la apertura conrotatoria del anillo de ciclobuteno, dos electrones se mueven suprafacialmente (en el enlace pi) y dos se mueven antarafacialmente (en el enlace sigma). Esto significa que existe un sistema suprafacial 4q + 2 y ningún sistema antarafacial 4r; por lo tanto, el proceso conrotatorio está térmicamente permitido según las reglas de Woodward-Hoffmann.
El HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del enlace pi son importantes en la consideración de la teoría FMO. Si la apertura del anillo utiliza un proceso conrotatorio, entonces la reacción resulta con el HOMO del butadieno. Como en los ejemplos anteriores, el sistema pi pasa de una especie LUMO a una especie HOMO, lo que significa que esta reacción está permitida. [ 2 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Fukui, Kenichi; Yonezawa, Teijiro; Shingu, Haruo (1952). "Una teoría de orbitales moleculares de la reactividad en hidrocarburos aromáticos" . The Journal of Chemical Physics . 20 (4): 722. Bibcode : 1952JChPh..20..722F . doi : 10.1063/1.1700523 .
- 1 2 3 4 Fleming, Ian (1978). Orbitales frontera y reacciones químicas orgánicas . Londres: Wiley. págs. 24–109 . ISBN 0-471-01819-8.
- ↑ Miller, Bernard (2004). Química orgánica avanzada: reacciones y mecanismos . Upper Saddle River, NJ: Pearsons. págs. 53–54 . ISBN 0-13-065588-0.
- Química cuántica