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Métodos compuestos de química cuántica

Los métodos compuestos de química cuántica (también denominados recetas termoquímicas ) [ 1 ] [ 2 ] son ​​métodos de química computacional que buscan una alta precisión mediante...

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Los métodos compuestos de química cuántica (también denominados recetas termoquímicas ) [ 1 ] [ 2 ] son ​​métodos de química computacional que buscan una alta precisión mediante la combinación de los resultados de varios cálculos. Combinan métodos con un alto nivel de teoría y un conjunto de base pequeño con métodos que emplean niveles de teoría más bajos con conjuntos de base más grandes. Se utilizan comúnmente para calcular cantidades termodinámicas como entalpías de formación, energías de atomización, energías de ionización y afinidades electrónicas. Buscan una precisión química que generalmente se define como dentro de 1 kcal/mol del valor experimental. El primer modelo químico sistemático de este tipo con amplia aplicabilidad fue llamado Gaussian-1 (G1), introducido por John Pople . Este fue rápidamente reemplazado por el Gaussian-2 (G2), que se ha utilizado ampliamente. El Gaussian-3 (G3) se introdujo más tarde.

teorías gaussianas-n

Gaussiana-2 (G2)

El G2 utiliza siete cálculos:

  1. La geometría molecular se obtiene mediante una optimización MP2 utilizando el conjunto de bases 6-31G(d) y con todos los electrones incluidos en la perturbación. Esta geometría se utiliza para todos los cálculos posteriores.
  2. El nivel más alto de teoría es un cálculo de interacción de configuraciones cuadráticas con excitaciones simples y dobles y una contribución de excitaciones triples (QCISD(T)) con el conjunto de bases 6-311G(d). Dicho cálculo en los programas Gaussian y Spartan también proporciona las energías MP2 y MP4, que también se utilizan.
  3. El efecto de las funciones de polarización se evalúa mediante un cálculo MP4 con el conjunto de bases 6-311G(2df,p).
  4. El efecto de las funciones difusas se evalúa mediante un cálculo MP4 con el conjunto de bases 6-311+G(d, p).
  5. El conjunto de base más grande es 6-311+G(3df,2p) utilizado en el nivel de teoría MP2.
  6. Se utilizó una optimización geométrica de Hartree-Fock con el conjunto de bases 6-31G(d) para obtener una geometría para:
  7. Cálculo de frecuencia con el conjunto de bases 6-31G(d) para obtener la energía vibracional de punto cero (ZPVE).

Se supone que los distintos cambios de energía son aditivos, por lo que la energía combinada viene dada por:

EQCISD(T) de 2 + [EMP4 de 3 - EMP4 de 2] + [EMP4 de 4 - EMP4 de 2] + [EMP2 de 5 + EMP2 de 2 - EMP2 de 3 - EMP2 de 4]

El segundo término corrige el efecto de agregar las funciones de polarización. El tercer término corrige las funciones difusas. El término final corrige el conjunto de base más grande con los términos de los pasos 2, 3 y 4 evitando que las contribuciones se cuenten dos veces. Se hacen dos correcciones finales a esta energía. El ZPVE se escala por 0.8929. Luego se agrega una corrección empírica para tener en cuenta factores no considerados anteriormente. Esto se llama corrección de nivel superior (HC) y está dado por -0.00481 x (número de electrones de valencia) -0.00019 x (número de electrones de valencia desapareados). Los dos números se obtienen calibrando los resultados con respecto a los resultados experimentales para un conjunto de moléculas. El ZPVE escalado y el HLC se suman para dar la energía final. Para algunas moléculas que contienen uno de los elementos de la tercera fila Ga–Xe, se agrega un término adicional para tener en cuenta el acoplamiento espín-órbita .

Se han utilizado varias variantes de este procedimiento. Eliminar los pasos 3 y 4 y basarse únicamente en el resultado MP2 del paso 5 resulta significativamente más económico y solo ligeramente menos preciso. Este es el método G2MP2. En ocasiones, la geometría se obtiene mediante un método de teoría del funcional de la densidad, como B3LYP , y en otras, el método QCISD (T) del paso 2 se reemplaza por el método de cúmulos acoplados CCSD(T).

La variante G2(+), donde el símbolo "+" se refiere a funciones difusas añadidas, describe mejor los aniones que la teoría G2 convencional. El conjunto de bases 6-31+G(d) se utiliza en lugar del conjunto de bases 6-31G(d) tanto para la optimización geométrica inicial como para la segunda optimización geométrica y el cálculo de frecuencias. Además, se realiza la aproximación de núcleo congelado para la optimización MP2 inicial, mientras que G2 suele utilizar el cálculo completo. [ 3 ]

Gaussiano-3 (G3)

El método G3 es muy similar al G2, pero se basa en la experiencia de la teoría G2. El conjunto de bases 6-311G se reemplaza por el conjunto de bases más pequeño 6-31G. Los cálculos MP2 finales utilizan un conjunto de bases más grande, generalmente llamado G3large, y correlacionan todos los electrones, no solo los de valencia como en la teoría G2. Además, se introduce un término de corrección de acoplamiento espín-órbita y una corrección empírica para los electrones de valencia. Esto aporta algunas contribuciones de correlación de núcleos a la energía final. El método HLC adopta la misma forma, pero con diferentes parámetros empíricos.

Gaussiana-4 (G4)

G4 es un método compuesto en el espíritu de las otras teorías de Gaussian y busca llevar la precisión alcanzada con G3X un pequeño paso más allá. Esto implica la introducción de un esquema de extrapolación para obtener energías Hartree-Fock límite del conjunto base, el uso de geometrías y correcciones termoquímicas calculadas al nivel B3LYP/6-31G(2df,p), un cálculo de punto único de nivel más alto en CCSD(T) en lugar del nivel QCISD(T), y la adición de funciones de polarización adicionales en los cálculos MP2 del conjunto base más grande. Por lo tanto, la teoría Gaussian 4 (G4) [ 4 ] es un enfoque para el cálculo de energías de especies moleculares que contienen elementos del grupo principal de la primera, segunda y tercera fila. La teoría G4 es una modificación mejorada del enfoque anterior teoría G3 . Las modificaciones a la teoría G3 son el cambio en una estimación del límite de energía de Hartree-Fock , un conjunto de polarización expandido para el cálculo del conjunto de base grande, el uso de energías CCSD(T), el uso de geometrías de la teoría del funcional de la densidad y energías de punto cero , y dos parámetros de corrección de nivel superior añadidos. Según los desarrolladores, esta teoría proporciona una mejora significativa con respecto a la teoría G3. Los métodos G4 y el relacionado G4MP2 se han extendido para cubrir metales de transición. [ 5 ] Se ha desarrollado una variante de G4MP2, denominada G4(MP2)-6X, con el objetivo de mejorar la precisión con componentes de química cuántica esencialmente idénticos. [ 6 ] Aplica escalado a los componentes de energía además de utilizar el HLC. En el método G4(MP2)-XK [ 7 ] que está relacionado con G4(MP2)-6X, los conjuntos de base de tipo Pople [ 8 ] se reemplazan con conjuntos de base de tipo Karlsruhe personalizados. [ 8 ] En comparación con G4(MP2)-6X, que cubre los elementos del grupo principal hasta el kriptón, G4(MP2)-XK es aplicable a los elementos del grupo principal hasta el radón.

Enfoque Feller-Peterson-Dixon (FPD)

A diferencia de las "químicas modelo" de receta fija, el enfoque FPD [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] consiste en una secuencia flexible de (hasta) 13 componentes que varían según la naturaleza del sistema químico en estudio y la precisión deseada en los resultados finales. En la mayoría de los casos, el componente principal se basa en la teoría de clúster acoplado, como CCSD(T), o la teoría de interacción de configuraciones combinada con grandes conjuntos de bases gaussianas (hasta aug-cc-pV8Z, en algunos casos) y extrapolación al límite del conjunto de bases completo. Al igual que con otros enfoques, se suelen incluir correcciones aditivas para los efectos de correlación de núcleo/valencia, relativistas escalares y de orden superior. Se presta atención a las incertidumbres asociadas con cada uno de los componentes para permitir una estimación aproximada de la incertidumbre en los resultados generales. Los parámetros estructurales y las frecuencias vibracionales precisos son un subproducto natural del método. Si bien las propiedades moleculares calculadas pueden ser muy precisas, la naturaleza computacionalmente intensiva del método FPD limita el tamaño del sistema químico al que se puede aplicar a aproximadamente 10 o menos átomos de la primera o segunda fila.

El método FPD ha sido sometido a rigurosas pruebas comparativas con datos experimentales. Aplicado al nivel más alto posible, FPD es capaz de obtener una desviación cuadrática media (RMS) con respecto al experimento de 0,30 kcal/mol (311 comparaciones que abarcan energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades electrónicas y afinidades protónicas). En términos de estructuras de equilibrio, en el fondo del pozo, FPD proporciona una desviación RMS de 0,0020 Å (114 comparaciones sin hidrógenos) y 0,0034 Å (54 comparaciones con hidrógenos). Se encontró una concordancia igualmente buena para las frecuencias vibracionales.

T1

El calor de formación T1 [ 1 ] calculado (eje y) comparado con el calor de formación experimental (eje x) para un conjunto de >1800 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST [ 14 ] con errores absolutos medios y RMS de 8,5 y 11,5 kJ/mol, respectivamente.

El método T1 [ 1 ] es un método computacional eficiente desarrollado para calcular con precisión los calores de formación de moléculas neutras de capa cerrada, que incluyen H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl y Br, dentro del margen de error experimental. Es práctico para moléculas con un peso molecular de hasta ~500 uma.

El método T1, tal como se incorpora en Spartan, consiste en:

  1. Optimización HF /6-31G*.
  2. Energía de punto único RI-MP2/6-311+G(2d,p)[6-311G*] con conjunto de base dual .
  3. Una corrección empírica utilizando recuentos de átomos, órdenes de enlace de Mulliken , [ 15 ] energías HF /6-31G* y RI-MP2 como variables.

T1 sigue la receta G3(MP2), sin embargo, al sustituir una geometría HF /6-31G* por MP2/6-31G*, eliminando tanto la frecuencia HF/6-31G* como la energía QCISD(T)/6-31G* y aproximando la energía MP2/G3MP2large usando técnicas RI-MP2 de doble conjunto de bases, el método T1 reduce el tiempo de cálculo hasta en 3 órdenes de magnitud. Los recuentos de átomos, los órdenes de enlace de Mulliken y las energías HF/6-31G* y RI-MP2 se introducen como variables en un ajuste de regresión lineal a un conjunto de 1126 calores de formación G3(MP2). El procedimiento T1 reproduce estos valores con errores absolutos medios y RMS de 1,8 y 2,5 kJ/mol, respectivamente. T1 reproduce los calores de formación experimentales para un conjunto de 1805 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST [ 14 ] con errores absolutos medios y RMS de 8,5 y 11,5 kJ/mol, respectivamente.

Enfoque compuesto consistente con la correlación (ccCA)

Este enfoque, desarrollado en la Universidad del Norte de Texas por el grupo de investigación de Angela K. Wilson , utiliza los conjuntos de bases consistentes con la correlación desarrollados por Dunning y colaboradores. [ 16 ] [ 17 ] A diferencia de los métodos Gaussian-n, ccCA no contiene ningún término ajustado empíricamente. El método funcional de la densidad B3LYP con el conjunto de bases cc-pVTZ, y cc-pV(T+d)Z para los elementos de la tercera fila (Na - Ar), se utilizan para determinar la geometría de equilibrio. Luego se utilizan cálculos de punto único para encontrar la energía de referencia y las contribuciones adicionales a la energía. La energía total ccCA para el grupo principal se calcula mediante:

E ccCA = E MP2/CBS + ΔE CC + ΔE CV + ΔE SR + ΔE ZPE + ΔE SO

La energía de referencia E MP2/CBS es la energía MP2 /aug-cc-pVnZ (donde n=D,T,Q) extrapolada al límite del conjunto de bases completo mediante el esquema de extrapolación exponencial gaussiana mixta de Peterson. CCSD(T)/cc-pVTZ se utiliza para tener en cuenta la correlación más allá de la teoría MP2:

ΔE CC = E CCSD(T)/cc-pVTZ - E MP2/cc-pVTZ

Las interacciones núcleo-núcleo y núcleo-valencia se tienen en cuenta utilizando MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ:

ΔE CV = E MP2(FC1)/ago-cc-pCVTZ - E MP2/ago-cc-pVTZ

También se tienen en cuenta los efectos relativistas escalares con un hamiltoniano de Douglass-Kroll-Hess de una partícula y conjuntos de bases recontraídas:

ΔE SR = E MP2-DK/cc-pVTZ-DK - E MP2/cc-pVTZ

Los dos últimos términos son correcciones de energía de punto cero escaladas con un factor de 0,989 para tener en cuenta las deficiencias de la aproximación armónica y las correcciones de espín-órbita consideradas solo para átomos.

El enfoque compuesto consistente con la correlación está disponible como palabra clave en NWChem [ 18 ] y GAMESS (ccCA-S4 y ccCA-CC(2,3)) [ 19 ].

Métodos de conjunto de base completa (CBS)

Los métodos del Conjunto Base Completo (CBS) son una familia de métodos compuestos, cuyos miembros son: CBS-4M, CBS-QB3 y CBS-APNO, en orden creciente de precisión . Estos métodos ofrecen errores de 2,5, 1,1 y 0,7 kcal/mol cuando se prueban con el conjunto de prueba G2. Los métodos CBS fueron desarrollados por George Petersson y colaboradores, y permiten extrapolar varias energías de punto único a la energía "exacta". [ 20 ] En comparación, los métodos Gaussian-n realizan su aproximación utilizando correcciones aditivas. De forma similar al método G2(+) modificado, CBS-QB3 se ha modificado mediante la inclusión de funciones difusas en el paso de optimización de la geometría para dar lugar a CBS-QB3(+). [ 21 ] La familia de métodos CBS está disponible mediante palabras clave en el paquete de programas Gaussian 09. [ 22 ]

Teorías de Weizmann

Los métodos ab initio de Weizmann- n (W n , n = 1–4) [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] son ​​teorías compuestas de alta precisión que carecen de parámetros empíricos. Estas teorías son capaces de alcanzar precisiones inferiores a kJ/mol en la predicción de cantidades termoquímicas fundamentales como calores de formación y energías de atomización, [ 2 ] [ 26 ] y precisiones sin precedentes en la predicción de constantes espectroscópicas. [ 27 ] Las variantes W n -P34 extienden aún más la aplicabilidad de especies de la primera y segunda fila para incluir sistemas pesados ​​del grupo principal (hasta el xenón). [ 28 ]

La capacidad de estas teorías para reproducir con éxito las energías CCSD(T)/CBS (W1 y W2), CCSDT(Q)/CBS (W3) y CCSDTQ5/CBS (W4) se basa en una combinación juiciosa de conjuntos de bases gaussianas muy grandes con técnicas de extrapolación de conjuntos de bases. Por lo tanto, la alta precisión de las teorías W n conlleva un coste computacional significativo. En la práctica, para sistemas que constan de más de ~9 átomos que no son de hidrógeno (con simetría C1), incluso la teoría W1, computacionalmente más económica, resulta prohibitivamente cara con el hardware de servidores convencional actual.

En un intento por extender la aplicabilidad de los métodos de termoquímica ab initio W n , se han desarrollado versiones explícitamente correlacionadas de estas teorías: W n -F12 ( n = 1–3) [ 29 ] y más recientemente incluso una teoría W4-F12. [ 30 ] W1-F12 se aplicó con éxito a hidrocarburos grandes (p. ej., dodecahedrano , [ 31 ] así como a sistemas de relevancia biológica (p. ej., bases de ADN ). [ 29 ] La teoría W4-F12 se ha aplicado a sistemas tan grandes como el benceno . [ 30 ] De manera similar, los protocolos W n X que se han desarrollado independientemente reducen aún más los requisitos de recursos computacionales al utilizar conjuntos de bases más eficientes y, para los componentes menores, métodos de correlación electrónica que son computacionalmente menos exigentes. [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]

Métodos de termoquímica ab initio extrapolados de alta precisión (HEAT)

La familia de métodos de termoquímica ab initio extrapolada de alta precisión (HEAT) [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] constituye una colección (relativamente) pequeña de "recetas" que logran predicciones con precisión subquímica (intervalos de confianza del 95% inferiores a un kJ mol⁻¹ ) de las entalpías de formación de moléculas pequeñas sin ningún ajuste empírico. HEAT comenzó como una colaboración internacional, con el artículo fundamental publicado en 2004, y ha visto su desarrollo principalmente en el grupo de investigación del fallecido John F. Stanton, primero en la Universidad de Texas en Austin y luego en la Universidad de Florida , aunque se han publicado métodos relacionados que comparten el nombre. [ 39 ]

Al igual que con la familia de métodos W n , los enfoques HEAT son químicas modelo "fijas" que designan una combinación específica de cálculos diseñados para tratar una clase específica de moléculas y reacciones químicas, con incertidumbres que se calibran estadísticamente con respecto a los mejores datos termoquímicos disponibles (generalmente recuperados de las Tablas Termoquímicas Activas [ 40 ] ). Los métodos HEAT son generalmente más costosos que sus químicas modelo primas debido a la evitación de la separación núcleo-valencia de la dependencia del conjunto de bases en las expansiones de clúster acoplado hasta CCSD(T), aunque se han desarrollado versiones modificadas de las recetas para reducir estos costos. [ 38 ] A lo largo de los años, HEAT ha demostrado ser una fuente confiable de datos de alta precisión en áreas tanto dentro como fuera del campo de la termoquímica, como en estudios de cinética de intermedios de Crigee [ 41 ] y en el desarrollo de métodos de química cuántica como CCSDT(Q) y CCSDT(Q) Λ . [ 42 ] Como era el estilo científico de JF Stanton, HEAT es una química modelo (familia) que se usa más de lo que se desarrolla, y una lista más completa de estas aplicaciones se puede encontrar aquí .

Referencias

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