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Hidrato de clatrato

Bloque de clatrato de metano incrustado en el sedimento de una cresta de hidratos, frente a la costa de Oregón, EE. UU. Los hidratos de clatrato , o hidratos de gas , clatratos ...

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Bloque de clatrato de metano incrustado en el sedimento de una cresta de hidratos, frente a la costa de Oregón, EE. UU.

Los hidratos de clatrato , o hidratos de gas , clatratos o hidratos , son sólidos cristalinos a base de agua que se asemejan físicamente al hielo , en los que pequeñas moléculas no polares (típicamente gases ) o moléculas polares con grandes grupos hidrofóbicos están atrapadas dentro de "jaulas" de moléculas de agua congeladas unidas por enlaces de hidrógeno . [ 1 ] [ 2 ] En otras palabras, los hidratos de clatrato son compuestos de clatrato en los que la molécula anfitriona es agua y la molécula invitada es típicamente un gas o un líquido. Sin el soporte de las moléculas atrapadas, la estructura reticular de los clatratos de hidrato colapsaría en la estructura cristalina convencional del hielo o en agua líquida. La mayoría de los gases de bajo peso molecular, incluidos O 2 , H 2 , N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 S , Ar , Kr , Xe y Cl 2 así como algunos hidrocarburos superiores y freones , formarán hidratos a temperaturas y presiones adecuadas. Los hidratos de clatrato no son oficialmente compuestos químicos, ya que las moléculas huésped enclatradas nunca se unen a la red cristalina. La formación y descomposición de los hidratos de clatrato son transiciones de fase de primer orden , no reacciones químicas. Sus mecanismos detallados de formación y descomposición a nivel molecular aún no se comprenden bien. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Los hidratos de clatrato fueron documentados por primera vez en 1810 por Sir Humphry Davy, quien descubrió que el agua era un componente principal de lo que antes se creía que era cloro solidificado. [ 6 ] [ 7 ]

Se ha descubierto que los clatratos se producen de forma natural en grandes cantidades. Alrededor de 6,4 billones (6,4 × 10 12 ) toneladas de metano están atrapadas en depósitos de clatrato de metano en el fondo profundo del océano . [ 8 ] Dichos depósitos se pueden encontrar en la plataforma continental noruega en el flanco norte del Storegga Slide . Los clatratos también pueden existir como permafrost , como en el sitio de hidrato de gas de Mallik en el delta del Mackenzie del noroeste del Ártico canadiense . Estos hidratos de gas natural se consideran un recurso energético potencialmente vasto y varios países han dedicado programas nacionales para desarrollar este recurso energético. [ 9 ] El hidrato de clatrato también ha sido de gran interés como habilitador tecnológico para muchas aplicaciones como la desalinización de agua de mar, [ 10 ] almacenamiento de gas, [ 11 ] captura y almacenamiento de dióxido de carbono, [ 12 ] medio de enfriamiento para centros de datos [ 13 ] y enfriamiento de distrito, etc. Los clatratos de hidrocarburos causan problemas para la industria petrolera, porque pueden formarse dentro de los gasoductos , lo que a menudo resulta en obstrucciones. Se ha propuesto la deposición de clatratos de dióxido de carbono en las profundidades marinas como método para eliminar este gas de efecto invernadero de la atmósfera y controlar el cambio climático . Se sospecha que los clatratos se encuentran en grandes cantidades en algunos planetas exteriores , lunas y objetos transneptunianos , donde se unen gases a temperaturas bastante elevadas. [ 14 ]

Historia y etimología

Los hidratos de clatrato fueron descubiertos en 1810 por Humphry Davy . [ 15 ] Los clatratos fueron estudiados por P. Pfeiffer en 1927 y, en 1930, E. Hertel definió los "compuestos moleculares" como sustancias descompuestas en componentes individuales siguiendo la ley de acción de masas en solución o estado gaseoso. En 1934, Hammerschmidt descubrió que los hidratos de clatrato formaban obstrucciones en los gasoductos, lo que impulsó la investigación para evitar la formación de hidratos. [ 16 ] En 1945, HM Powell analizó la estructura cristalina de estos compuestos y los denominó clatratos . [ 17 ] [ 18 ] Desde entonces, se ha logrado la producción de gas a través de hidratos de metano y se ha probado para la producción de energía en Japón y China. [ 19 ]

La palabra clatrato deriva del latín clathratus ( clatratus ), que significa 'con barras, reticulado '. [ 20 ]

Estructura

Jaulas que forman las diferentes estructuras de hidratos de gas
Estructura de Weaire-Phelan.

Los hidratos de gas generalmente forman dos estructuras cúbicas cristalográficas : estructura (Tipo) I (denominada sI ) y estructura (Tipo) II (denominada sII ) [ 21 ] de grupos espacialesPAGmetro3¯norte{\displaystyle Pm{\overline {3}}n} yFd3¯metro{\displaystyle Fd{\overline {3}}m}respectivamente. Una tercera estructura hexagonal del grupo espacialPAG6/metrometrometro{\displaystyle P6/mmm}También se puede observar (Tipo H). [ 22 ]

La celda unitaria del Tipo I consta de 46 moléculas de agua, formando dos tipos de jaulas: pequeñas y grandes. La celda unitaria contiene dos jaulas pequeñas y seis grandes. La jaula pequeña tiene la forma de un dodecaedro irregular (5 12 ), específicamente un piritoedro , y la grande la de un tetradecaedro , específicamente un trapezoedro hexagonal truncado (5 12 6 2 ). Juntas, forman una versión de la estructura de Weaire-Phelan . Los huéspedes típicos que forman hidratos de Tipo I son CO 2 en el clatrato de dióxido de carbono y CH 4 en el clatrato de metano .

La celda unitaria del Tipo II consta de 136 moléculas de agua, formando nuevamente dos tipos de jaulas: pequeñas y grandes. En este caso, hay dieciséis jaulas pequeñas y ocho grandes en la celda unitaria. La jaula pequeña tiene la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ), mientras que la grande es un hexadecaedro (5 12 6 4 ), específicamente un triakis tetraedro truncado . Los hidratos de Tipo II se forman a partir de gases como O₂ y N₂ .

La celda unitaria del Tipo H consta de 34 moléculas de agua, formando tres tipos de jaulas: dos pequeñas de diferentes tipos y una "enorme". En este caso, la celda unitaria consta de tres jaulas pequeñas del tipo 5 12 , dos pequeñas del tipo 4 3 5 6 6 3 y una enorme del tipo 5 12 6 8 . La formación del Tipo H requiere la cooperación de dos gases huéspedes (uno grande y otro pequeño) para ser estable. Es la cavidad grande la que permite que los hidratos de estructura H se alojen en moléculas grandes (por ejemplo, butano , hidrocarburos ), dada la presencia de otros gases auxiliares más pequeños para llenar y sostener las cavidades restantes. Se ha sugerido que los hidratos de estructura H existen en el Golfo de México. Allí son comunes los suministros de hidrocarburos pesados ​​producidos termogénicamente.

La fracción molar de agua de la mayoría de los hidratos de clatrato es del 85%. Los hidratos de clatrato se derivan de estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno . Estas estructuras se preparan a partir de moléculas que se autoasocian mediante múltiples interacciones de enlaces de hidrógeno. Moléculas pequeñas o gases (por ejemplo, metano , dióxido de carbono , hidrógeno ) pueden quedar atrapados como huéspedes en los hidratos. La relación ideal huésped/anfitrión para los hidratos de clatrato oscila entre 0,8 y 0,9. La interacción del huésped con el anfitrión se limita a las fuerzas de van der Waals . Existen ciertas excepciones en los semiclatratos , donde los huéspedes se incorporan a la estructura del anfitrión mediante enlaces de hidrógeno . Los hidratos se forman a menudo con un llenado parcial de huéspedes y colapsan en ausencia de huéspedes que ocupen las jaulas de agua. Al igual que el hielo, los hidratos de clatrato son estables a bajas temperaturas y altas presiones, y poseen propiedades similares, como la resistividad eléctrica. Los hidratos de clatrato son de origen natural y se pueden encontrar en el permafrost y los sedimentos oceánicos. Los hidratos también pueden sintetizarse mediante cristalización por semillas o utilizando precursores amorfos para la nucleación. [ 19 ]

Porción de la red del clatrato xenón - quinol . [ 23 ]

Los clatratos se han investigado para numerosas aplicaciones, entre las que se incluyen: almacenamiento de gas, producción de gas, separación de gas, desalinización , termoelectricidad , energía fotovoltaica y baterías.

Hidratos en la Tierra

Hidratos de gas natural

Naturalmente en la Tierra, los hidratos de gas se pueden encontrar en el lecho marino , en sedimentos oceánicos, [ 24 ] en sedimentos de lagos profundos (por ejemplo, el lago Baikal ), así como en las regiones de permafrost . La cantidad de metano potencialmente atrapado en depósitos naturales de hidrato de metano puede ser significativa ( 10¹⁵ a 10¹⁷ metros cúbicos), [ 25 ] lo que los convierte en un gran interés como recurso energético potencial. La liberación catastrófica de metano por la descomposición de dichos depósitos puede conducir a un cambio climático global, conocido como la " hipótesis del cañón de clatratos ", porque el CH₄ es un gas de efecto invernadero más potente que el CO₂ (véase Metano atmosférico ). La rápida descomposición de dichos depósitos se considera un riesgo geológico , debido a su potencial para desencadenar deslizamientos de tierra , terremotos y tsunamis . Sin embargo, los hidratos de gas naturales no contienen solo metano, sino también otros gases de hidrocarburos , así como H₂S y CO₂ . Los hidratos de aire se observan frecuentemente en muestras de hielo polar.

Los pingos son estructuras comunes en las regiones de permafrost. [ 26 ] Se encuentran estructuras similares en aguas profundas relacionadas con respiraderos de metano. Es importante destacar que los hidratos de gas pueden formarse incluso en ausencia de una fase líquida. En ese caso, el agua se disuelve en la fase de hidrocarburos gaseosos o líquidos. [ 27 ]

En 2017, tanto Japón como China anunciaron que los intentos de extracción a gran escala de hidratos de metano del lecho marino habían tenido éxito. Sin embargo, la producción a escala comercial aún está a años de distancia. [ 28 ] [ 29 ]

El informe Research Fronts 2020 identificó la acumulación de hidratos de gas y la tecnología de extracción como uno de los 10 principales frentes de investigación en geociencias. [ 30 ]

Hidratos de gas en tuberías

En las tuberías suelen encontrarse condiciones termodinámicas que favorecen la formación de hidratos . Esto es sumamente indeseable, ya que los cristales de clatrato pueden aglomerarse y obstruir la tubería [ 31 ] , provocando fallos en la garantía de flujo y daños en las válvulas y la instrumentación. Las consecuencias pueden variar desde la reducción del caudal hasta daños en los equipos.

Filosofía sobre la formación, prevención y mitigación de hidratos.

Los hidratos tienen una fuerte tendencia a aglomerarse y adherirse a la pared de la tubería, obstruyéndola. Una vez formados, pueden descomponerse aumentando la temperatura o disminuyendo la presión. Aun así, la disociación de los clatratos es un proceso lento.

Por lo tanto, prevenir la formación de hidratos parece ser la clave del problema. Una filosofía de prevención de hidratos podría basarse típicamente en tres niveles de seguridad, enumerados en orden de prioridad:

  1. Evite las condiciones operativas que puedan provocar la formación de hidratos reduciendo la temperatura de formación de hidratos mediante la deshidratación con glicol ;
  2. Modificar temporalmente las condiciones de funcionamiento para evitar la formación de hidratos;
  3. Prevenir la formación de hidratos mediante la adición de sustancias químicas que (a) desplacen las condiciones de equilibrio de los hidratos hacia temperaturas más bajas y presiones más altas o (b) aumenten el tiempo de formación de hidratos ( inhibidores ).

La filosofía concreta dependería de las circunstancias operativas, como la presión, la temperatura y el tipo de flujo (gas, líquido, presencia de agua, etc.).

inhibidores de hidratación

Cuando se opera dentro de un conjunto de parámetros donde podrían formarse hidratos, aún existen maneras de evitar su formación. Alterar la composición del gas mediante la adición de productos químicos puede disminuir la temperatura de formación de hidratos y/o retrasar su formación. Generalmente existen dos opciones:

Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol , el monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG), comúnmente denominados glicol . Todos pueden recuperarse y recircularse, pero la recuperación de metanol no suele ser rentable. Se prefiere el MEG al DEG para aplicaciones donde se espera que la temperatura sea de -10  °C o inferior debido a su alta viscosidad a bajas temperaturas. El trietilenglicol (TEG) tiene una presión de vapor demasiado baja para ser adecuado como inhibidor inyectado en una corriente de gas. Se pierde más metanol en la fase gaseosa en comparación con el MEG o el DEG.

El uso de inhibidores cinéticos y antiaglomerantes en operaciones de campo reales es una tecnología nueva y en constante evolución. Requiere pruebas exhaustivas y optimización del sistema en cuestión. Mientras que los inhibidores cinéticos actúan ralentizando la cinética de la nucleación, los antiaglomerantes no detienen la nucleación, sino la aglomeración (unión) de los cristales de hidrato de gas. Estos dos tipos de inhibidores también se conocen como inhibidores de hidratos de baja dosis , ya que requieren concentraciones mucho menores que los inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no requieren agua ni mezcla de hidrocarburos para ser efectivos, suelen ser polímeros o copolímeros, mientras que los antiaglomerantes (que sí requieren agua ni mezcla de hidrocarburos) son polímeros o surfactantes zwitteriónicos  (generalmente de amonio y COOH  ) que se sienten atraídos tanto por los hidratos como por los hidrocarburos.

Hidratos de clatrato vacíos

Los hidratos de clatrato vacíos [ 32 ] son ​​termodinámicamente inestables (las moléculas huésped son de suma importancia para estabilizar estas estructuras) con respecto al hielo, y como tal su estudio mediante técnicas experimentales está muy limitado a condiciones de formación muy específicas; sin embargo, su estabilidad mecánica hace que los métodos teóricos y de simulación por computadora sean la opción ideal para abordar sus propiedades termodinámicas. Partiendo de muestras muy frías (110–145  K), Falenty et al. [ 33 ] desgasificaron clatratos de Ne–sII durante varias horas usando bombeo de vacío para obtener un llamado hielo XVI, mientras que emplearon difracción de neutrones para observar que (i) la estructura de hidrato sII vacío se descompone a T ≥ 145  K y, además, (ii) el hidrato vacío muestra una expansión térmica negativa a T < 55  K , y es mecánicamente más estable y tiene una constante de red mayor a bajas temperaturas que el análogo relleno de Ne. La existencia de un hielo poroso de este tipo había sido predicha teóricamente con anterioridad. [ 34 ] Desde una perspectiva teórica, los hidratos vacíos pueden ser investigados utilizando técnicas de dinámica molecular o Monte Carlo. Conde et al. utilizaron hidratos vacíos y una descripción completamente atómica de la red sólida para estimar el diagrama de fases de H 2 O a presiones negativas y T ≤ 300  K , [ 35 ] y obtener las diferencias en potenciales químicos entre el hielo Ih y los hidratos vacíos, centrales para la teoría de van der Waals-Platteeuw. Jacobson et al. realizaron [ 36 ] simulaciones utilizando un modelo monoatómico (de grano grueso) desarrollado para H 2 O que es capaz de capturar la simetría tetraédrica de los hidratos. Sus cálculos revelaron que, bajo una presión de 1 atm, los hidratos vacíos sI y sII son metaestables con respecto a las fases del hielo hasta sus temperaturas de fusión, T = 245 ± 2  K y T = 252 ± 2  K , respectivamente. Matsui et al. emplearon [ 37 ] dinámica molecular para realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios polimorfos de hielo, a saber, hielos de fullereno espacial, hielos zeolíticos y aerohielos, e interpretaron su estabilidad relativa en términos de consideraciones geométricas.

Cruz et al. [ 38 ] estudiaron la termodinámica de los hidratos de clatrato sI vacíos metaestables en amplios rangos de temperatura y presión, 100  K ≤ T ≤ 220  K y 100  kPa ≤ p ≤ 500  MPa , utilizando simulaciones a gran escala y comparándolas con datos experimentales a 100 kPa. La superficie p - V - T obtenida se ajustó mediante la forma universal de la ecuación de estado de Parsafar y Mason con una precisión del 99,7-99,9%. La deformación de la estructura causada por la temperatura aplicada siguió una ley parabólica, y existe una temperatura crítica por encima de la cual la expansión térmica isobárica se vuelve negativa, que varía de 194,7 K a 100 kPa a 166,2 K a 500 MPa. La respuesta al campo aplicado ( p , T ) se analizó en términos de descriptores de ángulo y distancia de una estructura tetraédrica clásica y se observó que ocurre esencialmente por medio de una alteración angular para ( p , T ) > (200 MPa, 200 K). La longitud de los enlaces de hidrógeno responsables de la integridad del marco fue insensible a las condiciones termodinámicas y su valor promedio es r(̅O H) = 0,25 nm .           

hidrato de CO₂

El hidrato de clatrato, que encapsula CO₂ como molécula huésped, se denomina hidrato de CO₂ . El término hidratos de CO₂ se utiliza con mayor frecuencia en la actualidad debido a su relevancia en la captura y el secuestro de CO₂ antropogénico . El hidrato de dióxido de carbono, un compuesto no estequiométrico, está compuesto por moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno, dispuestas en estructuras similares al hielo que son ocupadas por moléculas con tamaños y regiones apropiadas. En la estructura I, el hidrato de CO₂ cristaliza como uno de dos hidratos cúbicos compuestos por 46 moléculas de H₂O ( o D₂O ) y ocho moléculas de CO₂ que ocupan tanto cavidades grandes (tetrakaidecaédricas) como pequeñas (dodecaédricas pentagonales). [ 39 ] Los investigadores creen que los océanos y el permafrost tienen un inmenso potencial para capturar CO₂ antropogénico en forma de hidratos de CO₂ . La utilización de aditivos para desplazar la curva de equilibrio del hidrato de CO₂ en el diagrama de fases hacia temperaturas más altas y presiones más bajas aún está bajo escrutinio para hacer viable el almacenamiento a gran escala de CO₂ en profundidades submarinas menos profundas. [ 40 ]

Véase también

Referencias

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  39. ↑ Circone S.; Stern LA; Kirby SH; Durham WB; Chacoumakos BC; Rawn CJ; Rondinone AJ; Ishii Y. (2003). "Hidrato de CO2: síntesis, composición, estructura, comportamiento de disociación y una comparación con el hidrato de CH4 de estructura I" . The Journal of Physical Chemistry B. 107 ( 23): 5529– 5539. Bibcode : 2003JPCB..107.5529C . doi : 10.1021/jp027391j .
  40. ↑ Zheng J.; Chong ZR; Qureshi MF; Linga P. (2020). "Secuestro de dióxido de carbono mediante hidratos de gas: una vía potencial hacia la descarbonización". Energy Fuels . 34 (9): 10529– 10546. Bibcode : 2020EnFue..3410529Z . doi : 10.1021/acs.energyfuels.0c02309 . S2CID 225428567 . 

Lecturas adicionales

  • Gao, Shuqiang; House, Waylon; Chapman, Walter (2005). "Estudio de RMN/RMN de los mecanismos de hidratos de clatrato". J. Phys. Chem. B . 109 (41): 19090– 19093. doi : 10.1021/jp052071w . PMID 16853461 . S2CID 18762205 .  
  • Sultan, N; Cochonat, P; Foucher, J.-P; Mienert, J (2004). "Efecto de la fusión de hidratos de gas en la inestabilidad de la pendiente del fondo marino" (PDF) . Marine Geology . 213 ( 1– 4): 379– 401. Bibcode : 2004MGeol.213..379S . doi : 10.1016/j.margeo.2004.10.015 .
  • Hidratos de gas , del Instituto Leibniz de Ciencias Marinas de Kiel (IFM-GEOMAR).
  • El proyecto SUGAR (Reservorios Submarinos de Hidratos de Gas) , del Instituto Leibniz de Ciencias Marinas de Kiel (IFM-GEOMAR).
  • Hidratos de gas en vídeo Archivado el 21/03/2016 en Wayback Machine y – Información general sobre los hidratos de gas, su prevención y eliminación (por el fabricante de autoclaves para hidratos)