electrolitos poliméricos

• Poli(óxido de etileno) ^{[ 10 ]}
• Poli(alcohol vinílico)
• Poli(metacrilato de metilo)
• Poli(caprolactona)
• Poli( quitosano )
• Poli(vinilpirrolidona)
• Poli(cloruro de vinilo)
• poli(fluoruro de vinilideno)
• Poliimida ^{[ 9 ]}

Muchos de estos polímeros tienen otras aplicaciones. Las estructuras de varios de estos polímeros se muestran en la imagen adyacente. Muestra varios de estos polímeros. Otros tipos de polímeros capaces de conducir iones incluyen iones poliméricos, que incorporan un elemento oxidado (para el transporte de aniones) o reducido de la cadena principal del polímero a través de un proceso llamado dopaje químico. ^{[ 11 ]} El dopaje químico hace que estos polímeros se comporten como semiconductores de tipo n o de tipo p .

La resistencia mecánica de un electrolito polimérico es un parámetro importante para su capacidad de supresión de dendritas. Se postula que un electrolito polimérico con un módulo de cizallamiento dos veces mayor que el del litio metálico debería ser capaz de suprimir físicamente la formación de dendritas. ^{[ 12 ]} Los módulos elásticos o límites elásticos elevados pueden disminuir de manera similar la deposición desigual de litio que conduce a la formación de dendritas. Los electrolitos poliméricos con módulos de cizallamiento más altos tienen una conductividad iónica menor debido a su mayor rigidez, que impide la movilidad de la cadena polimérica y el movimiento de iones. ^{[ 13 ]} La relación contrastante entre la resistencia a la tracción y la conductividad iónica inspira la investigación de electrolitos poliméricos plastificados y compuestos.

Los electrolitos poliméricos en gel capturan los componentes del disolvente y facilitan el transporte de iones a través de la matriz polimérica. El gel soporta el andamiaje polimérico. ^{[ 1 ] [ 3 ]} Se observa que los dominios amorfos de estos polímeros absorben mayores cantidades de disolvente (y se hinchan en consecuencia) que los dominios cristalinos. Como resultado, la conducción iónica, que es principalmente un proceso controlado por difusión, suele ser mayor a través de regiones de carácter amorfo que a través de dominios cristalinos. La imagen adyacente ilustra este proceso. Un aspecto importante de los electrolitos en gel es la elección del disolvente, principalmente en función de sus constantes dieléctricas , que influyen en la conductividad iónica. ^{[ 3 ]} La percolación de carga se produce en electrolitos poliméricos altamente ordenados, pero el número y la proximidad de los dominios amorfos se correlacionan con una mayor percolación de carga. ^{[ 3 ]}

Los electrolitos poliméricos en gel que utilizan poli(óxido de etileno) (PEO) son los más estudiados debido a su compatibilidad con los electrodos de litio. Sin embargo, la plastificación del PEO disminuye la resistencia mecánica de estos electrolitos. Los electrolitos poliméricos en gel que combinan PEO con polímeros mecánicamente resistentes como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) pueden beneficiarse de una mayor resistencia mecánica manteniendo las buenas propiedades electroquímicas del PEO. ^{[ 14 ]} Una resistencia a la tracción típica para un electrolito polimérico en gel es de alrededor de 0,5 MPa, mientras que las mediciones típicas de límite elástico y resistencia al corte son de alrededor de 1 MPa. Un módulo elástico típico para un electrolito polimérico en gel es de 10 MPa, que es dos órdenes de magnitud inferior al de un electrolito líquido típico. ^{[ 15 ]}

Los electrolitos de polímero en gel también han demostrado aplicaciones específicas para baterías de iones de litio, reemplazando los electrolitos líquidos orgánicos actuales. Se ha demostrado que este tipo de electrolito puede prepararse a partir de polímeros renovables y degradables, a la vez que es capaz de mitigar los problemas actuales en la interfaz cátodo-electrolito. ^{[ 16 ]}

El electrolito polimérico de estado sólido (también conocido como electrolito polimérico sólido ^{[ 17 ]} o electrolito polimérico sin disolvente ^{[ 18 ]} ) surge de la coordinación de una sal inorgánica a la matriz polimérica. La aplicación de un potencial da como resultado un intercambio iónico a través de la coordinación , descoordinación y recoordinación a lo largo del polímero. ^{[ 2 ]} El rendimiento de la celda electroquímica se ve influenciado por la actividad de la sal. El potencial entre las fases y el transporte de carga a través del electrolito se ven afectados. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Los electrolitos poliméricos de estado sólido también se han empleado en el procesamiento de obleas de nitruro de galio al proporcionar un método libre de líquidos y radiación para oxidar la superficie de la oblea de nitruro de galio y permitir un pulido más sencillo de la oblea que los métodos anteriores. ^{[ 19 ]}

Investigaciones recientes se han centrado en caracterizar la dinámica de los electrolitos poliméricos sólidos (SPE), incluyendo el número de transferencia, la fuerza de coordinación y la conductividad. ^{[ 20 ]} En los SPE, los cationes migran a través del medio electrolítico, impulsados ​​por el campo eléctrico entre los electrodos positivo y negativo. Esta migración está asociada con la formación de complejos polímero-sal y es seguida por el movimiento localizado de segmentos de polímero, así como el salto de iones inter e intracadena entre sitios de coordinación. ^{[ 21 ]} Específicamente, el transporte de iones en los SPE puede describirse como un proceso de intercambio de ligando dentro de la estructura de coordinación de los cationes. ^{[ 22 ]} En consecuencia, la estructura de coordinación tiene un impacto significativo en la contribución del catión a la conductividad total.

El electrolito polimérico plastificado es una matriz polimérica con plastificantes incorporados que mejoran su conductividad iónica al debilitar las interacciones intra e intercatenarias que compiten con las interacciones ión-polímero. ^{[ 2 ]} Un fenómeno similar al previamente discutido con electrolitos de gel polimérico se observa con electrolitos poliméricos plastificados. La adición de plastificante reduce la temperatura de transición vítrea del polímero y mejora eficazmente la disociación de la sal en la matriz polimérica, lo que aumenta la capacidad del electrolito polimérico para transportar iones. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Una limitación de la incorporación de plastificantes es la alteración de las propiedades mecánicas del polímero. La reducción de la cristalinidad del polímero debilita su resistencia mecánica a temperatura ambiente. ^{[ 2 ]} Los plastificantes también modulan propiedades de los electrolitos poliméricos distintas de la conductividad, como afectar los tiempos de carga/descarga y mejorar la capacidad. ^{[ 23 ]}

El electrolito polimérico compuesto es una matriz polimérica que incorpora rellenos inorgánicos químicamente inertes, pero con una alta constante dieléctrica para mejorar la conductividad iónica al inhibir la formación de pares iónicos en la matriz polimérica. ^{[ 2 ]} Se ha demostrado que la mezcla de electrolitos poliméricos con un relleno inorgánico proporciona un material compuesto con propiedades que superan la suma de las de los componentes individuales. ^{[ 2 ] [ 5 ]} En particular, la conducción iónica en los electrolitos poliméricos es baja (en comparación con los electrolitos líquidos y sólidos), pero se ha demostrado que la mezcla con materiales inorgánicos mejora la movilidad iónica y la conductividad del electrolito polimérico. El beneficio adicional es que se mantienen las propiedades deseables del polímero, en particular su resistencia mecánica. ^{[ 2 ]}

Los materiales cerámicos como SiO₂ , Al₂O₃ y _TiO₂ son materiales de relleno populares que mejoran las propiedades mecánicas del electrolito compuesto, aumentan el número de transporte de iones de litio y mejoran la conductividad iónica. La mejora de la conductividad se debe a la disminución de la cristalinidad del material. Por sí solos, estos rellenos cerámicos son frágiles y de baja _{permitividad dieléctrica .} Las partículas de estructuras metalorgánicas (MOF) también pueden utilizarse como material de relleno debido a su gran superficie y alta estabilidad química y térmica. El nitruro de boro bidimensional es un material de relleno potencial debido a su alta resistencia mecánica derivada de la modulación de la membrana electrolítica. ^{[ 24 ]}

Existen dos métodos de transporte: por potencial químico ( difusión ) y por potencial eléctrico . Los iones se distribuyen entre las diferentes fases del electrolito y se difunden en función de la conductividad iónica, el coeficiente de difusión de la sal del electrolito y el número de transporte catiónico. ^{[ 1 ]} El transporte iónico también está controlado por el gradiente de potencial eléctrico a través de la celda. ^{[ 2 ]}

La dependencia de la temperatura del electrolito afecta el rendimiento en un rango de temperaturas. Se ha demostrado que la temperatura de transición vítrea es el punto clave del rendimiento. ^{[ 1 ]} Se cree que, a la temperatura de transición vítrea o por encima de ella, los movimientos de las cadenas generan un volumen libre a través del cual los iones pueden transportarse con la ayuda de una coordinación débil y lábil entre el ion y las partes de la cadena polimérica. ^{[ 3 ]} En ciertas aplicaciones se necesitan películas delgadas de electrolitos poliméricos, lo que requiere un control cuidadoso de la morfología y las propiedades debido a las desviaciones en la temperatura de transición vítrea y otras propiedades mecánicas asociadas con películas cada vez más delgadas de electrolitos poliméricos amorfos. ^{[ 25 ]}

El transporte de iones se ve afectado por la concentración del contraión y la capacidad de las cadenas poliméricas para permanecer móviles. ^{[ 1 ]} Se cree comúnmente que cuanto mayor sea la capacidad de movimiento de una matriz polimérica, mejor será la conductividad iónica; sin embargo, esto no se comprende bien, ya que se ha demostrado que los electrolitos poliméricos cristalinos son más conductores que una versión amorfa del mismo electrolito. Se cree que existen múltiples modos de transporte de iones. En el electrolito polimérico cristalino, la organización de las cadenas promueve la formación de "túneles" intercatenarios en los que el ion de interés puede saltar entre sitios de coordinación, mientras que el contraión se mueve a lo largo de la cadena polimérica. ^{[ 3 ]} Estos túneles permiten controlar el flujo de aniones y cationes en los electrolitos poliméricos cristalinos porque los dominios cristalinos altamente ordenados son selectivos para un ion, excluyendo a su contraión y permitiendo su separación. ^{[ 26 ]} Esto puede aumentar la conductividad en los electrolitos poliméricos cristalinos. En polímeros amorfos que muestran una conductividad mejorada, se propone que el carácter amorfo permite un mayor movimiento de las cadenas, lo que aumenta la movilidad de los iones, ya que su coordinación es transitoria. ^{[ 3 ] [ 4 ]} La imagen adjunta ilustra un posible mecanismo para el transporte de iones a través del ordenamiento de cadenas de corto alcance y los movimientos en regiones amorfas de electrolitos poliméricos.

La espectroscopia de impedancia compleja , también conocida como espectroscopia dieléctrica, permite caracterizar la conductividad y la permitividad de electrolitos poliméricos tanto heterogéneos como homogéneos. ^{[ 1 ]} Esta técnica es útil para caracterizar las propiedades eléctricas del material a granel y permite diferenciar entre las propiedades eléctricas del electrolito a granel y las propiedades eléctricas en la interfaz del electrolito con el/los electrodo(s). ^{[ 1 ] [ 2 ]} Se pueden medir varias características importantes, como la impedancia, la admitancia, el módulo y la permitividad (constante dieléctrica y pérdidas). La espectroscopia de impedancia compleja también se ha utilizado para comprender cómo los dopantes y los parámetros de los electrodos afectan la permitividad. Investigaciones recientes se han centrado en estudiar la relajación de la conductividad de los electrolitos poliméricos en función de su conductancia y los parámetros de los electrodos. ^{[ 2 ]}

La determinación de la temperatura de transición vítrea y los métodos para caracterizar las propiedades mecánicas de los electrolitos poliméricos también son útiles. Relacionados con la transición vítrea se encuentran algunos de los mecanismos propuestos para la conducción iónica. ^{[ 1 ]} Otros métodos de caracterización térmica incluyen la calorimetría diferencial de barrido , el análisis termogravimétrico y los métodos utilizados para caracterizar los dispositivos electrónicos específicos en los que se pueden incorporar estos materiales. ^{[ 27 ]}

Los electrolitos poliméricos se distinguen de los electrolitos sólidos inorgánicos y líquidos, y ofrecen varias ventajas, como flexibilidad , procesabilidad, robustez y seguridad. Los electrolitos convencionales inorgánicos y líquidos son rígidos o no funcionan correctamente en situaciones que requieren altas fuerzas de tensión o flexión, lo que puede fracturar el electrolito o el recipiente que lo contiene. Los polímeros, generalmente mezclados con un plastificante, no presentan este problema, lo que aumenta su atractivo. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Además, la alta procesabilidad de los polímeros compatibles simplifica el diseño y la construcción de la celda química. Los electrolitos poliméricos también resisten los cambios de volumen del electrodo asociados con la carga y descarga de una celda. En este sentido, se ha demostrado que los electrolitos poliméricos resisten mejor el desarrollo de dendritas destructivas en baterías de iones de litio. ^{[ 1 ] [ 10 ]} Los módulos de cizallamiento de los electrolitos poliméricos superan los del litio metálico, lo que ayuda a prevenir el crecimiento de dendritas. Se ha demostrado que los electrolitos poliméricos mezclados, preparados a partir de polímeros vítreos y elastoméricos, prácticamente detienen la formación de dendritas, pero presentan limitaciones debido a problemas de conductividad. ^{[ 28 ]} Finalmente, los electrolitos poliméricos son relativamente seguros en comparación con las baterías de estado sólido y líquido. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Por lo general, estos electrolitos son altamente reactivos en el aire y son inflamables. En general, se ha demostrado que varios electrolitos poliméricos resisten la degradación en el aire y la combustión. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Gran parte del interés en los electrolitos poliméricos proviene de su flexibilidad y mayor seguridad en comparación con los electrolitos inorgánicos y líquidos utilizados alternativamente en las baterías. ^{[ 1 ]} Los electrolitos de estado sólido y compuestos permiten el desarrollo de baterías de iones de litio de estado sólido. También se ha observado que la formación de dendritas se limita con los electrolitos poliméricos debido a su capacidad para ayudar a detener el crecimiento de cristales de litio que precipitan del electrolito. ^{[ 1 ] [ 10 ]} El rendimiento de diferentes polímeros contribuye a que algunos electrolitos poliméricos sean mejores candidatos que otros para su integración en una celda particular. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 6 ]}

Las membranas de polímeros conductores son un área de aplicación en crecimiento para los electrolitos poliméricos. Estas membranas generalmente requieren alta conductividad iónica, baja permeabilidad, estabilidad térmica e hidrolítica , y estabilidad morfológica y mecánica. ^{[ 8 ] [ 11 ]} Un ejemplo de membranas hechas de barreras selectivas de polímeros conductores en micelas multifuncionales . ^{[ 11 ]} Las aplicaciones de celdas de combustible de electrolitos poliméricos suelen emplear membranas de ácido perfluorosulfónico capaces de conducción selectiva de protones del ánodo al cátodo. Dichas celdas de combustible pueden generar energía eléctrica a partir de combustibles de hidrógeno o metanol . ^{[ 8 ]} Sin embargo, las membranas de polímeros conductores actuales están limitadas por requerir humidificación y enfrentan problemas de durabilidad relacionados con sus propiedades mecánicas. ^{[ 8 ] [ 11 ]} La presencia de un electrolito polimérico, particularmente uno que es de estado sólido permite la reducción en el espesor del dispositivo y distancias de transporte de masa más cortas que contribuyen a una eficiencia de celda general mejorada en comparación con dispositivos con otros electrolitos. ^{[ 29 ]}

Los electrolitos poliméricos también se han utilizado ampliamente en capacitores . Los capacitores totalmente plásticos también se pueden preparar intercalando un electrolito polimérico de estado sólido entre dos electrodos plásticos, o mediante electrodos de conexión a través de un electrolito de líquido iónico polimérico . ^{[ 30 ]} Las mezclas de electrolitos poliméricos como el poli(alcohol vinílico) y el poli(quitosano) muestran alta capacitancia y estabilidad, y son una alternativa ventajosa a los capacitores preparados con materiales más sensibles a los recursos. ^{[ 31 ]}