Articulo de referencia

Teorema H

En mecánica estadística clásica , el teorema H , introducido por Ludwig Boltzmann en 1872, describe la tendencia de la magnitud H (definida más adelante) a disminuir en un gas d...

En mecánica estadística clásica , el teorema H , introducido por Ludwig Boltzmann en 1872, describe la tendencia de la magnitud H (definida más adelante) a disminuir en un gas de moléculas casi ideal. [ 1 ] Dado que esta magnitud H pretendía representar la entropía de la termodinámica, el teorema H fue una demostración temprana del poder de la mecánica estadística, ya que afirmaba derivar la segunda ley de la termodinámica —una afirmación sobre procesos fundamentalmente irreversibles— a partir de la mecánica microscópica reversible. Se cree que demuestra la segunda ley de la termodinámica , [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] aunque bajo el supuesto de condiciones iniciales de baja entropía. [ 5 ]

El teorema H es una consecuencia natural de la ecuación cinética derivada por Boltzmann, conocida como ecuación de Boltzmann . El teorema H ha generado un considerable debate sobre sus implicaciones reales, [ 6 ] cuyos temas principales son:

  • ¿Qué es la entropía? ¿En qué sentido la magnitud H de Boltzmann se corresponde con la entropía termodinámica?
  • ¿Son demasiado restrictivas las suposiciones (especialmente la del caos molecular ) en las que se basa la ecuación de Boltzmann? ¿Cuándo se incumplen estas suposiciones?

Nombre y pronunciación

Boltzmann en su publicación original escribe el símbolo E (como en entropía ) para su función estadística . [ 1 ] Años más tarde, Samuel Hawksley Burbury , uno de los críticos del teorema, [ 7 ] escribió la función con el símbolo H, [ 8 ] una notación que Boltzmann adoptó posteriormente al referirse a su "teorema H ". [ 9 ] La notación ha generado cierta confusión respecto al nombre del teorema. Aunque el enunciado se suele denominar " teorema de Aitch " , a veces se le llama en su lugar " teorema de Eta ", ya que la letra griega mayúscula Eta ( Η ) es indistinguible de la versión mayúscula de la letra latina h ( H ) . [ 10 ] Se han planteado debates sobre cómo debe entenderse el símbolo, pero sigue sin estar claro debido a la falta de fuentes escritas de la época del teorema. [ 10 ] [ 11 ] Los estudios de la tipografía y la obra de JW Gibbs [ 12 ] parecen favorecer la interpretación de H como Eta . [ 13 ]

Definición y significado de la H de Boltzmann

El valor H se determina a partir de la función f ( E , t ) dE , que es la función de distribución de energía de las moléculas en el tiempo t . El valor f ( E , t ) dE es el número de moléculas que tienen energía cinética entre E y E + dE . H en sí se define como

H(t)=0F(mi,t)(lnF(mi,t)mi1)dmi.{\displaystyle H(t)=\int _{0}^{\infty }f(E,t)\left(\ln {\frac {f(E,t)}{\sqrt {E}}}-1\right)\,dE.}

Para un gas ideal aislado (con energía total y número total de partículas fijos), la función H alcanza un mínimo cuando las partículas siguen una distribución de Maxwell-Boltzmann . Si las moléculas del gas ideal se distribuyen de otra manera (por ejemplo, con la misma energía cinética), el valor de H será mayor. El teorema H de Boltzmann , descrito en la siguiente sección, muestra que, cuando se permiten colisiones entre moléculas, dichas distribuciones son inestables y tienden irreversiblemente a converger hacia el mínimo de H (hacia la distribución de Maxwell-Boltzmann).

(Nota sobre la notación: Boltzmann originalmente usó la letra E para la magnitud H ; la mayor parte de la literatura posterior a Boltzmann usa la letra H como aquí. Boltzmann también usó el símbolo x para referirse a la energía cinética de una partícula).

Teorema H de Boltzmann

En este modelo mecánico de un gas, el movimiento de las moléculas parece muy desordenado. Boltzmann demostró que, suponiendo que cada configuración de colisión en un gas es verdaderamente aleatoria e independiente, el gas converge a la distribución de velocidades de Maxwell, incluso si no comenzó de esa manera.

Boltzmann analizó lo que sucede durante la colisión entre dos partículas. Es un principio fundamental de la mecánica que, en la colisión elástica entre dos partículas (como esferas rígidas), la energía transferida entre ellas varía según las condiciones iniciales (ángulo de colisión, etc.).

Boltzmann hizo una suposición clave conocida como Stosszahlansatz ( suposición del caos molecular ), según la cual, durante cualquier colisión en el gas, las dos partículas que participan en ella tienen: 1) energías cinéticas elegidas independientemente de la distribución, 2) direcciones de velocidad independientes y 3) puntos de partida independientes. Bajo estas suposiciones, y considerando la mecánica de la transferencia de energía, las energías de las partículas después de la colisión obedecerán a una nueva distribución aleatoria que puede calcularse.

Considerando las colisiones repetidas y no correlacionadas entre todas las moléculas del gas, Boltzmann formuló su ecuación cinética ( ecuación de Boltzmann ). De esta ecuación se deduce que el proceso continuo de colisiones provoca una disminución de la cantidad H hasta alcanzar un mínimo.

Impacto

Aunque el teorema H de Boltzmann no resultó ser la prueba absoluta de la segunda ley de la termodinámica, como se afirmó originalmente (véase la sección de Críticas más adelante), este teorema llevó a Boltzmann, en los últimos años del siglo XIX, a desarrollar argumentos cada vez más probabilísticos sobre la naturaleza de la termodinámica. La visión probabilística de la termodinámica culminó en 1902 con la mecánica estadística de Josiah Willard Gibbs para sistemas completamente generales (no solo gases) y la introducción de conjuntos estadísticos generalizados .

La ecuación cinética, y en particular la hipótesis del caos molecular de Boltzmann, inspiraron toda una familia de ecuaciones de Boltzmann que aún se utilizan hoy en día para modelar el movimiento de partículas, como los electrones en un semiconductor. En muchos casos, la hipótesis del caos molecular es muy precisa, y la capacidad de descartar correlaciones complejas entre partículas simplifica enormemente los cálculos.

El proceso de termalización puede describirse utilizando el teorema H o el teorema de relajación . [ 14 ]

Críticas y excepciones

A continuación se describen varias razones importantes por las que el teorema H , al menos en su formulación original de 1871, no es completamente riguroso. Como Boltzmann admitiría más adelante, la flecha del tiempo en el teorema H no es, de hecho, puramente mecánica, sino una consecuencia de supuestos sobre las condiciones iniciales. [ 15 ]

La paradoja de Loschmidt

Poco después de que Boltzmann publicara su teorema H , Johann Josef Loschmidt objetó que no debería ser posible deducir un proceso irreversible a partir de una dinámica y un formalismo simétricos en el tiempo. Si H disminuye con el tiempo en un estado, entonces debe existir un estado inverso correspondiente donde H aumenta con el tiempo ( la paradoja de Loschmidt ). La explicación es que la ecuación de Boltzmann se basa en la suposición de " caos molecular ", es decir, que se deduce, o al menos es consistente con, el modelo cinético subyacente que considera a las partículas independientes y no correlacionadas. Resulta que esta suposición rompe la simetría de inversión temporal de forma sutil y, por lo tanto, plantea una cuestión de petición de principio . Una vez que se permite que las partículas colisionen, sus direcciones de velocidad y posiciones se correlacionan (sin embargo, estas correlaciones se codifican de una manera extremadamente compleja). Esto demuestra que una suposición (continua) de independencia no es consistente con el modelo de partículas subyacente.

La respuesta de Boltzmann a Loschmidt consistió en admitir la posibilidad de la existencia de estos estados, pero señalando que eran tan raros e inusuales que resultaban imposibles en la práctica. Boltzmann profundizaría en esta noción de la "rareza" de los estados, lo que culminó en su fórmula de entropía de 1877.

Eco de giro

Como demostración de la paradoja de Loschmidt, un contraejemplo moderno (no al teorema H original de Boltzmann relacionado con los gases, sino a un análogo muy similar) es el fenómeno del eco de espín . [ 16 ] En el efecto de eco de espín, es físicamente posible inducir una inversión temporal en un sistema de espines que interactúan.

Se puede definir un análogo de la constante de Boltzmann H para el sistema de espines en términos de la distribución de estados de espín en el sistema. En el experimento, el sistema de espines se perturba inicialmente a un estado de no equilibrio ( H alto ) y, como predice el teorema H, la cantidad H disminuye pronto hasta el valor de equilibrio. En cierto punto, se aplica un pulso electromagnético cuidadosamente diseñado que invierte los movimientos de todos los espines. Los espines entonces deshacen la evolución temporal anterior al pulso y, después de un tiempo, H aumenta alejándose del equilibrio (una vez que la evolución se ha deshecho por completo, H disminuye de nuevo hasta el valor mínimo). En cierto sentido, los estados de inversión temporal observados por Loschmidt resultaron no ser del todo imprácticos.

Recurrencia de Poincaré

En 1896, Ernst Zermelo señaló otro problema con el teorema H : si el valor de H del sistema no es mínimo en ningún momento, entonces, por la recurrencia de Poincaré , el valor no mínimo de H debe repetirse (aunque después de un tiempo extremadamente largo). Boltzmann admitió que estos aumentos recurrentes de H ocurrirían técnicamente, pero señaló que, a largo plazo, el sistema pasa solo una pequeña fracción de su tiempo en uno de estos estados recurrentes.

La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema aislado siempre aumenta hasta alcanzar un valor máximo de equilibrio. Esto es estrictamente cierto solo en el límite termodinámico de un número infinito de partículas. Para un número finito de partículas, siempre habrá fluctuaciones de entropía. Por ejemplo, en el volumen fijo del sistema aislado, la entropía máxima se obtiene cuando la mitad de las partículas se encuentran en una mitad del volumen y la otra mitad en la otra, pero a veces habrá temporalmente algunas partículas más en un lado que en el otro, lo que constituirá una reducción muy pequeña de la entropía. Estas fluctuaciones de entropía son tales que cuanto más tiempo se espere, mayor será probablemente la fluctuación de entropía que se observe durante ese tiempo, y el tiempo que se debe esperar para una fluctuación de entropía dada siempre es finito, incluso para una fluctuación hasta su valor mínimo posible. Por ejemplo, podría darse una condición de entropía extremadamente baja en la que todas las partículas se encuentren en una mitad del recipiente. El gas alcanzará rápidamente su valor de equilibrio de entropía, pero con el tiempo suficiente, esta misma situación se repetirá. Para sistemas prácticos, por ejemplo un gas en un recipiente de 1 litro a temperatura ambiente y presión atmosférica, este tiempo es realmente enorme, muchos múltiplos de la edad del universo, y, hablando en la práctica, se puede ignorar la posibilidad.

Fluctuaciones de H en sistemas pequeños

Dado que H es una variable definida mecánicamente que no se conserva, al igual que cualquier otra variable de este tipo (presión, etc.), presentará fluctuaciones térmicas . Esto significa que H muestra regularmente incrementos espontáneos desde su valor mínimo. Técnicamente, esto no constituye una excepción al teorema de H , ya que este solo se concibió para un gas con un número muy elevado de partículas. Estas fluctuaciones solo son perceptibles cuando el sistema es pequeño y el intervalo de tiempo durante el cual se observan no es excesivamente largo.

Si H se interpreta como entropía, tal como lo concibió Boltzmann, entonces esto puede verse como una manifestación del teorema de fluctuación .

Conexión con la teoría de la información

H es un precursor de la entropía de la información de Shannon . Claude Shannon denotó su medida de entropía de la información H en honor al teorema H. ​​[ 17 ] El artículo sobre la entropía de la información de Shannon contiene una explicación de la contraparte discreta de la cantidad H , conocida como entropía de la información o incertidumbre de la información (con un signo menos). Al extender la entropía de la información discreta a la entropía de la información continua , también llamada entropía diferencial , se obtiene la expresión en la ecuación de la sección anterior, Definición y significado de la H de Boltzmann , y por lo tanto una mejor comprensión del significado de H.

La conexión que establece el teorema H entre la información y la entropía desempeña un papel central en una controversia reciente denominada la paradoja de la información del agujero negro .

Teorema H de Tolman

El libro de Richard C. Tolman de 1938, * Los principios de la mecánica estadística*, dedica un capítulo entero al estudio del teorema H de Boltzmann y su extensión en la mecánica estadística clásica generalizada de Gibbs . Otro capítulo está dedicado a la versión cuántica del teorema H.

Mecánica clásica

Sea q i y p i nuestras coordenadas canónicas generalizadas para un conjunto der{\displaystyle r}partículas. Luego consideramos una funciónF{\displaystyle f}que devuelve la densidad de probabilidad de partículas, sobre los estados en el espacio de fases . Nótese cómo esto se puede multiplicar por una pequeña región en el espacio de fases, denotada porδq1...δpagr{\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}, para obtener el número (promedio) esperado de partículas en esa región.

δnorte=F(q1...pagr,t)δq1δpag1...δqrδpagr.{\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,}

Tolman ofrece las siguientes ecuaciones para la definición de la cantidad H en el teorema H original de Boltzmann . [ 18 ]

H=iFilnFiδq1δpagr{\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}

Aquí sumamos sobre las regiones en las que se divide el espacio de fases, indexadas pori{\displaystyle i}. Y en el límite para un volumen de espacio de fase infinitesimalδqi0,δpagi0i{\displaystyle \delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i}, podemos escribir la suma como una integral. [ 19 ]

H=FlnFdq1dpagr{\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}

H también puede escribirse en términos del número de moléculas presentes en cada una de las células. [ 20 ]H=i(norteilnnorteinorteilnδvγ)=inorteilnnortei+constante{\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum _{i}\left(n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma }\right)\\&=\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}+{\text{constante}}\end{aligned}}}

Otra forma de calcular la cantidad H es: [ 21 ]

H=lnPAG+constante{\displaystyle H=-\ln P+{\text{constante}}\,}

donde P es la probabilidad de encontrar un sistema elegido al azar del conjunto microcanónico especificado . Finalmente se puede escribir como: [ 22 ]

H=lnGRAMO+constante{\displaystyle H=-\ln G+{\text{constante}}\,}

donde G es el número de estados clásicos.

La cantidad H también puede definirse como la integral sobre el espacio de velocidades:

donde P ( v ) es la distribución de probabilidad.

Utilizando la ecuación de Boltzmann se puede demostrar que H solo puede disminuir.

Para un sistema de N partículas estadísticamente independientes, H está relacionado con la entropía termodinámica S a través de: [ 23 ]

S =dmiF VkH+constante{\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constante}}}

Por lo tanto, según el teorema H , S solo puede aumentar.

Mecánica cuántica

En mecánica estadística cuántica (que es la versión cuántica de la mecánica estadística clásica), la función H es la función: [ 24 ]H=ipagilnpagi,{\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,} donde la suma se extiende sobre todos los posibles estados distintos del sistema, y ​​p i es la probabilidad de que el sistema se encuentre en el i -ésimo estado.

Esto está estrechamente relacionado con la fórmula de entropía de Gibbs , S=kipagilnpagi{\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;} y procederemos (siguiendo, por ejemplo, a Waldram (1985), p. 39  ) utilizando S en lugar de H.

Primero, al diferenciar con respecto al tiempo se obtiene

dSdt=ki(dpagidtlnpagi+dpagidt)=kidpagidtlnpagi{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}

(utilizando el hecho de queidpagi/dt=0{\textstyle \sum _{i}dp_{i}/dt=0}, desdeipagi=1{\textstyle \sum _{i}p_{i}=1}, por lo que el segundo término desaparece. Veremos más adelante que será útil dividir esto en dos sumas.

Ahora bien , la regla de oro de Fermi proporciona una ecuación maestra para la tasa promedio de saltos cuánticos del estado α al β y del estado β al α . (Por supuesto, la regla de oro de Fermi en sí misma hace ciertas aproximaciones, y la introducción de esta regla es lo que introduce la irreversibilidad. Es esencialmente la versión cuántica del Stosszahlansatz de Boltzmann ). Para un sistema aislado, los saltos harán contribuciones dpagαdt=βναβ(pagβpagα)dpagβdt=αναβ(pagαpagβ){\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}} donde la reversibilidad de la dinámica asegura que la misma constante de transición ν αβ aparece en ambas expresiones.

Entonces

dSdt=12kα,βναβ(lnpagβlnpagα)(pagβpagα).{\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}

Los dos términos de diferencia en la suma siempre tienen el mismo signo. Por ejemplo: wβ<wα{\displaystyle w_{\beta }<w_{\alpha }}

entonces

lnwβ<lnwα{\displaystyle \ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }}

Por lo tanto, en general, los dos signos negativos se anularán.

Por lo tanto,

ΔS0{\displaystyle \Delta S\geq 0\,}

para un sistema aislado.

Las mismas matemáticas se utilizan a veces para demostrar que la entropía relativa es una función de Lyapunov de un proceso de Markov en equilibrio detallado , y en otros contextos químicos.

Teorema H de Gibbs

Evolución de un conjunto de sistemas clásicos en el espacio de fases (arriba). Cada sistema consta de una partícula masiva en un pozo de potencial unidimensional (curva roja, figura inferior). El conjunto, inicialmente compacto, se expande con el tiempo.

Josiah Willard Gibbs describió otra forma en que la entropía de un sistema microscópico tendería a aumentar con el tiempo. [ 25 ] Autores posteriores lo han denominado « teorema H de Gibbs », ya que su conclusión se asemeja a la de Boltzmann. [ 26 ] El propio Gibbs nunca lo llamó teorema H , y de hecho, su definición de entropía —y el mecanismo de aumento— son muy diferentes de los de Boltzmann. Esta sección se incluye para mayor exhaustividad histórica.

El teorema de producción de entropía de Gibbs se enmarca en la mecánica estadística de conjuntos , y la magnitud de la entropía es la entropía de Gibbs (entropía de la información), definida en términos de la distribución de probabilidad para el estado completo del sistema. Esto contrasta con la entropía H de Boltzmann , definida en términos de la distribución de estados de moléculas individuales dentro de un estado específico del sistema.

Gibbs consideró el movimiento de un conjunto que inicialmente comienza confinado a una pequeña región del espacio de fases, lo que significa que el estado del sistema se conoce con bastante precisión, aunque no del todo exacta (baja entropía de Gibbs). La evolución de este conjunto a lo largo del tiempo procede según la ecuación de Liouville . Para casi cualquier tipo de sistema realista, la evolución de Liouville tiende a "agitarse" el conjunto en el espacio de fases, un proceso análogo a la mezcla de un tinte en un fluido incompresible. [ 25 ] Después de un tiempo, el conjunto parece estar extendido en el espacio de fases, aunque en realidad es un patrón finamente rayado, con el volumen total del conjunto (y su entropía de Gibbs) conservado. La ecuación de Liouville garantiza la conservación de la entropía de Gibbs ya que no hay ningún proceso aleatorio actuando sobre el sistema; en principio, el conjunto original puede recuperarse en cualquier momento invirtiendo el movimiento.

El punto crítico del teorema es el siguiente: si la estructura fina del conjunto agitado se difumina muy ligeramente, por cualquier motivo, entonces la entropía de Gibbs aumenta y el conjunto se convierte en un conjunto de equilibrio. En cuanto a por qué debería ocurrir esta difuminación en la realidad, existen varios mecanismos propuestos. Por ejemplo, un mecanismo sugerido es que el espacio de fases se vuelve de grano grueso por alguna razón (análogo a la pixelización en la simulación del espacio de fases que se muestra en la figura). Para cualquier grado finito de finura requerido, el conjunto se vuelve "sensiblemente uniforme" después de un tiempo finito. O bien, si el sistema experimenta una pequeña interacción incontrolada con su entorno, se perderá la coherencia nítida del conjunto. Edwin Thompson Jaynes argumentó que la difuminación es de naturaleza subjetiva, correspondiendo simplemente a una pérdida de conocimiento sobre el estado del sistema. [ 27 ] En cualquier caso, sea cual sea el motivo, el aumento de la entropía de Gibbs es irreversible siempre que la difuminación no pueda revertirse.

Dinámica del espacio de fases cuántico en el mismo potencial, visualizada con la distribución de cuasiprobabilidad de Wigner . La imagen inferior muestra la distribución equilibrada (promediada en el tiempo), con una entropía +1,37 k mayor.

La entropía que evoluciona exactamente, que no aumenta, se conoce como entropía de grano fino . La entropía difusa se conoce como entropía de grano grueso . Leonard Susskind establece una analogía entre esta distinción y la noción del volumen de una bola de algodón fibrosa: [ 28 ] Por un lado, el volumen de las fibras mismas es constante, pero en otro sentido hay un volumen de grano grueso mayor, que corresponde al contorno de la bola.

El mecanismo de aumento de entropía de Gibbs resuelve algunas de las dificultades técnicas del teorema H de Boltzmann : la entropía de Gibbs no fluctúa ni presenta recurrencia de Poincaré, por lo que su aumento, cuando se produce, es irreversible, tal como predice la termodinámica. El mecanismo de Gibbs también se aplica igualmente bien a sistemas con muy pocos grados de libertad, como el sistema de una sola partícula que se muestra en la figura. En la medida en que se acepta que el conjunto se difumina, el enfoque de Gibbs constituye una demostración más clara de la segunda ley de la termodinámica . [ 27 ]

Desafortunadamente, como señalaron John von Neumann y otros al principio del desarrollo de la mecánica estadística cuántica , este tipo de argumento no se aplica a la mecánica cuántica. [ 29 ] En mecánica cuántica, el conjunto no puede soportar un proceso de mezcla cada vez más fino, debido a la dimensionalidad finita de la porción relevante del espacio de Hilbert. En lugar de converger cada vez más cerca del conjunto de equilibrio (conjunto promediado en el tiempo) como en el caso clásico, la matriz de densidad del sistema cuántico mostrará una evolución constante, incluso con recurrencias. Por lo tanto, desarrollar una versión cuántica del teorema H sin recurrir al teorema de Stosszahlansatz es significativamente más complicado. [ 29 ]

Véase también

Notas

  1. 1 2 L. Boltzmann, " Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen Archivado el 17 de octubre de 2019 en Wayback Machine ". Sitzungsberichte Akademie der Wissenschaften 66 (1872): 275-370. Traducción al inglés: Boltzmann, L. (2003). "Más estudios sobre el equilibrio térmico de moléculas de gas". La teoría cinética de los gases . Historia de las Ciencias Físicas Modernas. vol.  1. págs. 262–349 . Bibcode : 2003HMPS....1..262B . doi : 10.1142/9781848161337_0015 . ISBN  978-1-86094-347-8.
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Referencias