Proceso de Haber

La principal fuente de hidrógeno es el metano . El reformado con vapor de gas natural extrae hidrógeno del metano en un tubo de alta temperatura y presión dentro de un reformador con un catalizador de níquel. Otras fuentes de combustibles fósiles incluyen el carbón, el fuelóleo pesado y la nafta .

El hidrógeno verde se produce sin combustibles fósiles ni emisiones de dióxido de carbono a partir de biomasa , utilizando electrólisis del agua o división termoquímica del agua (solar u otra fuente de calor). ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}

Comenzando con un gas natural ( CH₄ ) materia prima, los pasos son los siguientes;

• Elimine los compuestos de azufre de la materia prima, ya que el azufre desactiva los catalizadores utilizados en las etapas posteriores. La eliminación del azufre requiere hidrogenación catalítica para convertir los compuestos de azufre de las materias primas en sulfuro de hidrógeno gaseoso ( hidrodesulfuración , hidrotratamiento).

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• El sulfuro de hidrógeno se adsorbe y se elimina haciéndolo pasar a través de lechos de óxido de zinc, donde se convierte en sulfuro de zinc sólido :

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• El reformado catalítico con vapor de la materia prima libre de azufre produce hidrógeno y monóxido de carbono :

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• La conversión catalítica transforma el monóxido de carbono en dióxido de carbono y más hidrógeno:

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• El dióxido de carbono se elimina mediante absorción en soluciones acuosas de etanolamina o mediante adsorción en adsorbentes por cambio de presión (PSA) que utilizan medios de adsorción sólidos patentados.
• El último paso en la producción de hidrógeno consiste en utilizar la metanación catalítica para eliminar el monóxido de carbono o el dióxido de carbono residual:

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

El hidrógeno reacciona catalíticamente con nitrógeno (derivado de la separación del aire ) para formar amoníaco líquido anhidro . Es difícil y costoso, ya que las temperaturas más bajas dan como resultado una cinética de reacción más lenta (por lo tanto, una velocidad de reacción más lenta ) ^{[ 35 ]} y la alta presión requiere recipientes a presión de alta resistencia ^{[ 36 ]} que resistan la fragilización por hidrógeno .

La reacción principal que tiene lugar es el ciclo de síntesis de amoníaco:

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

Como el nitrógeno diatómico está unido por un triple enlace , es relativamente inerte. ^{[ 37 ] [ 38 ]} Para contrarrestar esto, se utilizan catalizadores que aceleran la ruptura de estos enlaces y los gases no reaccionados se reprocesan.

Los reactivos se hacen pasar sobre cuatro lechos de catalizador , con enfriamiento entre cada paso para mantener una constante de equilibrio razonable. Debido a la naturaleza del catalizador (típicamente magnetita multipromovida ) utilizado en la reacción de síntesis de amoníaco, solo se toleran bajos niveles de compuestos que contienen oxígeno (especialmente CO, CO₂ _y H₂O ₎ en la mezcla de hidrógeno/nitrógeno. Se puede obtener nitrógeno relativamente puro mediante separación de aire , pero puede ser necesaria una eliminación adicional de oxígeno .

En cada pasada, solo se produce una conversión de aproximadamente el 15%, lo que significa que el amoníaco debe extraerse y los gases reprocesarse para que la reacción avance a un ritmo aceptable. ^{[ 39 ]} A pesar de ello, debido al reciclaje de los reactivos sobrantes, finalmente se alcanza una conversión del 97%. ^{[ 3 ]} Este extenso reciclaje puede provocar la acumulación de inertes en los gases.

Dos consideraciones opuestas son relevantes: la posición de equilibrio y la velocidad de reacción . A temperatura ambiente, el equilibrio se desplaza hacia el amoníaco, pero la reacción no se produce a una velocidad detectable debido a su alta energía de activación. Dado que la reacción es exotérmica , la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, según el principio de Le Châtelier . Alcanza el valor unitario alrededor de los 150–200 °C (302–392 °F) . ^{[ 3 ]}  

Por encima de esta temperatura, el equilibrio se vuelve rápidamente desfavorable a presión atmosférica, según la ecuación de Van 't Hoff . Bajar la temperatura no es útil porque el catalizador requiere una temperatura de al menos 400  °C para ser eficiente. ^{[ 3 ]}

El aumento de presión favorece la reacción directa porque 4  moles de reactivo producen 2  moles de producto, y la presión utilizada ( 15–25 MPa (150–250 bar; 2200–3600 psi) ) altera las concentraciones de equilibrio para dar un rendimiento sustancial de amoníaco. La razón de esto es evidente en la relación de equilibrio:   

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

dónde${\displaystyle {\sombrero {\phi }}_{i}}$es el coeficiente de fugacidad de las especies${\displaystyle i}$,${\displaystyle y_{i}}$es la fracción molar de la misma especie,${\displaystyle P}$es la presión del reactor y${\displaystyle P^{\circ }}$es la presión estándar, normalmente 1 bar (0,10 MPa) . 

Desde el punto de vista económico, la presurización del reactor es costosa: las tuberías, válvulas y recipientes de reacción deben ser lo suficientemente resistentes, y las consideraciones de seguridad afectan la operación a 20  MPa. Los compresores consumen una cantidad considerable de energía, ya que se debe realizar trabajo sobre el gas (compresible). Por lo tanto, la solución de compromiso utilizada proporciona un rendimiento de paso único de alrededor del 15 %. ^{[ 3 ]}

Aunque la eliminación del amoníaco del sistema aumenta el rendimiento de la reacción, este paso no se utiliza en la práctica, ya que la temperatura es demasiado alta; en su lugar, se elimina de los gases que salen del reactor. Los gases calientes se enfrían a alta presión, lo que permite que el amoníaco se condense y se elimine en estado líquido. Los gases de hidrógeno y nitrógeno que no han reaccionado se devuelven al reactor para un nuevo ciclo. ^{[ 3 ]} Si bien se elimina la mayor parte del amoníaco (normalmente hasta un 2-5  % molar), queda algo de amoníaco en la corriente de recirculación. En la literatura académica, se ha propuesto una separación más completa del amoníaco mediante absorción en haluros metálicos , estructuras metalorgánicas o zeolitas . ^{[ 41 ]} Este proceso se denomina proceso Haber mejorado con absorbente o proceso Haber-Bosch mejorado con adsorbente . ^{[ 42 ]}

Las etapas de reformado con vapor, conversión de desplazamiento, eliminación de dióxido de carbono y metanación operan cada una a presiones absolutas de aproximadamente 25 a 35 bar, mientras que el ciclo de síntesis de amoníaco opera a temperaturas de 300–500 °C (572–932 °F) y presiones que oscilan entre 60 y 180 bar, dependiendo del método utilizado. El amoníaco resultante debe separarse del hidrógeno y nitrógeno residuales a temperaturas de −20 °C (−4 °F) . ^{[ 43 ] [ 3 ]}    

El catalizador de hierro se obtiene a partir de polvo de hierro finamente molido, que generalmente se obtiene por reducción de magnetita de alta pureza (Fe₃O₄ ₎ . El hierro pulverizado se oxida para dar partículas de magnetita o wüstita (FeO, óxido ferroso) de un tamaño específico. Luego , las partículas de magnetita ( _o wüstita) se reducen parcialmente, eliminando parte del oxígeno . Las partículas de catalizador resultantes consisten en un núcleo de magnetita, recubierto por una capa de wüstita , que a su vez está rodeada por una capa externa de hierro metálico. El catalizador mantiene la mayor parte de su volumen durante la reducción, lo que da como resultado un material altamente poroso y de gran superficie, lo que mejora su eficacia catalítica. Los componentes minoritarios incluyen óxidos de calcio y aluminio , que dan soporte al catalizador de hierro y ayudan a mantener su superficie. Estos óxidos de Ca, Al, K y Si no reaccionan a la reducción con hidrógeno. ^{[ 3 ]}

La producción del catalizador requiere un proceso de fusión específico en el que las materias primas utilizadas deben estar libres de venenos catalíticos y los agregados promotores deben distribuirse uniformemente en la magnetita fundida. El enfriamiento rápido de la magnetita, que tiene una temperatura inicial de aproximadamente 3500  °C, produce el precursor deseado. Desafortunadamente, este enfriamiento rápido da como resultado un catalizador con menor resistencia a la abrasión. A pesar de esta desventaja, el método de enfriamiento rápido se emplea con frecuencia. ^{[ 3 ]}

La reducción de la magnetita precursora a hierro α se lleva a cabo directamente en la planta de producción con gas de síntesis . La reducción de la magnetita se produce mediante la formación de wüstita (FeO), de modo que las partículas con un núcleo de magnetita quedan rodeadas por una capa de wüstita. La posterior reducción de la magnetita y la wüstita conduce a la formación de hierro α, que forma, junto con los promotores, la capa externa. ^{[ 47 ]} Los procesos involucrados son complejos y dependen de la temperatura de reducción: a temperaturas más bajas, la wüstita se desproporciona en una fase de hierro y una fase de magnetita; a temperaturas más altas, predomina la reducción de la wüstita y la magnetita a hierro. ^{[ 48 ]}

El hierro α forma cristalitos primarios con un diámetro de aproximadamente 30 nanómetros. Estos cristalitos forman un sistema de poros bimodal con diámetros de poro de aproximadamente 10 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de magnetita) y de 25 a 50 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de wüstita). ^{[ 47 ]} Con excepción del óxido de cobalto , los promotores no se reducen.

Durante la reducción del óxido de hierro con gas de síntesis, se forma vapor de agua. Este vapor de agua debe tenerse en cuenta para garantizar la alta calidad del catalizador, ya que el contacto con el hierro finamente dividido provocaría un envejecimiento prematuro del catalizador por recristalización , especialmente a altas temperaturas. Por lo tanto, la presión de vapor del agua en la mezcla gaseosa producida durante la formación del catalizador se mantiene lo más baja posible; los valores objetivo son inferiores a 3 g ^m⁻³ . Por esta razón, la reducción se lleva a cabo con un alto intercambio de gases, baja presión y bajas temperaturas. La naturaleza exotérmica de la formación de amoníaco asegura un aumento gradual de la temperatura. ^{[ 3 ]}

La reducción de un catalizador o precursor fresco y completamente oxidado a su capacidad de producción total requiere de cuatro a diez días. ^{[ 3 ]} La fase de wüstita se reduce más rápido y a temperaturas más bajas que la fase de magnetita (Fe ₃ O ₄ ). Tras investigaciones cinéticas, microscópicas y espectroscópicas de rayos X detalladas , se demostró que la wüstita reacciona primero con el hierro metálico. Esto genera un gradiente de iones hierro(II), que se difunden desde la magnetita a través de la wüstita hasta la superficie de la partícula y precipitan allí como núcleos de hierro. En la década de 1980, se descubrió en la Universidad Tecnológica de Zhejiang un nuevo catalizador de alta actividad basado en este fenómeno , que se comercializó en 2003. ^{[ 49 ]}

Los catalizadores prerreducidos y estabilizados representan una cuota de mercado significativa . Se entregan con la estructura porosa completamente desarrollada, pero se han oxidado nuevamente en la superficie después de su fabricación y, por lo tanto, ya no son pirofóricos . La reactivación de estos catalizadores prerreducidos requiere solo de 30 a 40 horas en lugar de varios días. Además del corto tiempo de puesta en marcha, presentan otras ventajas, como una mayor resistencia al agua y un menor peso. ^{[ 3 ]}

Se han realizado numerosos esfuerzos para mejorar el proceso Haber-Bosch. Se han probado muchos metales como catalizadores. El requisito para su idoneidad es la adsorción disociativa del nitrógeno (es decir, la molécula de nitrógeno debe dividirse en átomos de nitrógeno al adsorberse). Si la unión del nitrógeno es demasiado fuerte, el catalizador se bloquea y su capacidad catalítica se reduce (autoenvenenamiento). Los elementos de la tabla periódica situados a la izquierda del grupo del hierro presentan enlaces tan fuertes. Además, la formación de nitruros superficiales hace que, por ejemplo, los catalizadores de cromo sean ineficaces. Los metales situados a la derecha del grupo del hierro, en cambio, adsorben el nitrógeno con demasiada debilidad para la síntesis de amoníaco. Haber utilizó inicialmente catalizadores basados ​​en osmio y uranio . El uranio reacciona para formar su nitruro durante la catálisis, mientras que el óxido de osmio es poco común. ^{[ 51 ]}

Según estudios teóricos y prácticos, las mejoras con respecto al hierro puro son limitadas. La actividad de los catalizadores de hierro aumenta con la inclusión de cobalto. ^{[ 52 ]}

Los venenos catalíticos reducen la actividad del catalizador. Suelen ser impurezas en el gas de síntesis . Los venenos permanentes causan una pérdida irreversible de la actividad catalítica, mientras que los venenos temporales la reducen mientras están presentes. Los compuestos de azufre , fósforo , arsénico y cloro son venenos permanentes. Los compuestos oxigenados como el agua, el monóxido de carbono , el dióxido de carbono y el oxígeno son venenos temporales. ^{[ 3 ] [ 55 ]}

Aunque los componentes químicamente inertes de la mezcla de gas de síntesis, como los gases nobles o el metano , no son estrictamente venenos, se acumulan a través del reciclaje de los gases del proceso y, por lo tanto, disminuyen la presión parcial de los reactivos, lo que a su vez ralentiza la conversión. ^{[ 56 ]}

La reacción es:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92,28\;{\ce {kJ/mol}}})}$^{[ 58 ]}

La reacción es una reacción de equilibrio exotérmica en la que se reduce el volumen del gas. La constante de equilibrio K de la reacción (ver tabla) se obtiene a partir de:

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}$

Dado que la reacción es exotérmica , el equilibrio de la reacción se desplaza a temperaturas más bajas hacia el lado del amoníaco. Además, cuatro unidades volumétricas de las materias primas producen dos unidades volumétricas de amoníaco. Según el principio de Le Chatelier , una mayor presión favorece la formación de amoníaco. Se requiere una alta presión para asegurar una cobertura superficial suficiente del catalizador con nitrógeno. ^{[ 59 ]} Por esta razón, una relación nitrógeno-hidrógeno de 1:3, una presión de 250 a 350 bar, una temperatura de 450 a 550  °C y hierro α son óptimos.

El catalizador de ferrita (α-Fe) se produce en el reactor mediante la reducción de magnetita con hidrógeno. El catalizador alcanza su máxima eficiencia a temperaturas de entre 400 y 500  °C. Si bien el catalizador reduce considerablemente la energía de activación para la ruptura del triple enlace de la molécula de nitrógeno, aún se requieren altas temperaturas para una velocidad de reacción adecuada. A la temperatura de reacción industrial de entre 450 y 550  °C, se logra un equilibrio óptimo entre la descomposición del amoníaco en los materiales de partida y la eficacia del catalizador. ^{[ 60 ]} El amoníaco formado se elimina continuamente del sistema. La fracción volumétrica de amoníaco en la mezcla gaseosa es de aproximadamente el 20 %.

Los componentes inertes, especialmente los gases nobles como el argón , no deben superar un cierto límite para evitar una reducción excesiva de la presión parcial de los reactivos. Para eliminar los componentes de gas inerte, se extrae parte del gas y el argón se separa en una planta de separación de gases . La extracción de argón puro del gas circulante se lleva a cabo mediante el proceso Linde . ^{[ 61 ]}

Las modernas plantas de amoníaco producen más de 3000 toneladas por día en una sola línea de producción. El siguiente diagrama muestra la configuración de una moderna planta Haber-Bosch de "línea única" (diseñada a principios de la década de 1960 por Kellogg ^{[ 62 ]} ):

Dependiendo de su origen, el gas de síntesis debe primero liberarse de impurezas como el sulfuro de hidrógeno o los compuestos orgánicos de azufre, que actúan como veneno para el catalizador . Las altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, que se producen en el gas de síntesis del coque de carbonización , se eliminan en una etapa de limpieza húmeda como el proceso de sulfosolvano , mientras que las bajas concentraciones se eliminan por adsorción en carbón activado . ^{[ 63 ]} Los compuestos organosulfurados se separan por adsorción por cambio de presión junto con el dióxido de carbono después de la conversión de CO.

Para producir hidrógeno mediante reformado con vapor, el metano reacciona con vapor de agua utilizando un catalizador de óxido de níquel-alúmina en el reformador primario para formar monóxido de carbono e hidrógeno. La energía requerida para esto, la entalpía ΔH, es de 206 kJ/mol. ^{[ 64 ]}

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

El metano reacciona parcialmente en el reformador primario. Para aumentar el rendimiento de hidrógeno y mantener el contenido de componentes inertes (es decir, metano) lo más bajo posible, el metano restante se convierte en hidrógeno y monóxido de carbono en una segunda etapa con oxígeno en el reformador secundario. Este reformador recibe aire como fuente de oxígeno. Además, se añade a la mezcla de gases el nitrógeno necesario para la posterior síntesis de amoníaco.

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

En el tercer paso, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono , lo que se denomina conversión de CO o reacción de desplazamiento del gas de agua .

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

El monóxido de carbono y el dióxido de carbono formarían carbamatos con el amoníaco, los cuales obstruirían (en forma de sólidos) las tuberías y los aparatos en poco tiempo. Por lo tanto, en la siguiente etapa del proceso, el dióxido de carbono debe eliminarse de la mezcla de gases. A diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono se puede eliminar fácilmente de la mezcla de gases mediante el lavado con trietanolamina . La mezcla de gases aún contiene metano y gases nobles como el argón, que, sin embargo, se comportan de forma inerte. ^{[ 56 ]}

La mezcla de gases se comprime a la presión de funcionamiento mediante turbocompresores . El calor de compresión resultante se disipa mediante intercambiadores de calor y se utiliza para precalentar los gases brutos.

La producción real de amoníaco tiene lugar en el reactor de amoníaco. Los primeros reactores estallaban a alta presión debido a que el hidrógeno atómico en el acero carbonáceo se recombinaba parcialmente en metano y producía grietas en el acero. Por lo tanto, Bosch desarrolló reactores tubulares que consistían en un tubo de acero resistente a la presión en el que se insertaba un tubo de revestimiento de hierro con bajo contenido de carbono y se llenaba con el catalizador. El hidrógeno que se difundía a través del tubo interior de acero escapaba al exterior a través de pequeños orificios en la camisa exterior de acero, los llamados orificios de Bosch. ^{[ 58 ]} Una desventaja de los reactores tubulares era la pérdida de presión relativamente alta, que debía compensarse mediante compresión. El desarrollo de aceros al cromo-molibdeno resistentes al hidrógeno hizo posible la construcción de tuberías de pared simple. ^{[ 65 ]}

Los reactores de amoníaco modernos están diseñados como reactores de varios pisos con una baja caída de presión, en los que los catalizadores se distribuyen como rellenos en aproximadamente diez pisos, uno encima del otro. La mezcla de gas fluye a través de ellos uno tras otro de arriba abajo. Se inyecta gas frío lateralmente para la refrigeración. Una desventaja de este tipo de reactor es la conversión incompleta de la mezcla de gas frío en el último lecho catalítico. ^{[ 65 ]}

Alternativamente, la mezcla de reacción entre las capas de catalizador se enfría mediante intercambiadores de calor, precalentando así la mezcla de hidrógeno y nitrógeno a la temperatura de reacción. Los reactores de este tipo cuentan con tres lechos de catalizador. Además de un buen control de la temperatura, este tipo de reactor presenta la ventaja de una mejor conversión de los gases de la materia prima en comparación con los reactores con inyección de gas frío.

Uhde ha desarrollado y está utilizando un convertidor de amoníaco con tres lechos catalíticos de flujo radial y dos intercambiadores de calor internos en lugar de lechos catalíticos de flujo axial. Esto reduce aún más la caída de presión en el convertidor. ^{[ 66 ]}

El producto de la reacción se elimina continuamente para obtener el máximo rendimiento. La mezcla de gases se enfría a 450  °C en un intercambiador de calor utilizando agua, gases recién suministrados y otras corrientes del proceso. El amoníaco también se condensa y se separa en un separador a presión. El nitrógeno y el hidrógeno no reaccionados se comprimen de nuevo al proceso mediante un compresor de gas circulante , se complementan con gas fresco y se alimentan al reactor. ^{[ 65 ]} En una destilación posterior, el amoníaco producto se purifica.

El mecanismo de síntesis del amoníaco consta de los siguientes siete pasos elementales :

1. transporte de los reactivos desde la fase gaseosa a través de la capa límite hasta la superficie del catalizador.
2. difusión de poros al centro de reacción
3. adsorción de reactivos
4. reacción
5. desorción del producto
6. transporte del producto a través del sistema de poros de vuelta a la superficie
7. transporte del producto a la fase gaseosa

El transporte y la difusión (los dos primeros y últimos pasos) son rápidos en comparación con la adsorción, la reacción y la desorción debido a la estructura de la capa del catalizador. Se sabe, a partir de diversas investigaciones, que el paso determinante de la velocidad de la síntesis de amoníaco es la disociación del nitrógeno. ^{[ 3 ]} En contraste, las reacciones de intercambio entre hidrógeno y deuterio en los catalizadores Haber-Bosch aún tienen lugar a temperaturas de −196 °C (−320,8 °F) a una velocidad medible; el intercambio entre deuterio e hidrógeno en la molécula de amoníaco también tiene lugar a temperatura ambiente. Dado que la adsorción de ambas moléculas es rápida, no puede determinar la velocidad de la síntesis de amoníaco. ^{[ 67 ]}  

Además de las condiciones de reacción, la adsorción de nitrógeno en la superficie del catalizador depende de la microestructura de dicha superficie. El hierro presenta diferentes superficies cristalinas, cuya reactividad varía considerablemente. Las superficies Fe(111) y Fe(211) son, con diferencia, las que presentan mayor actividad. Esto se debe a que solo estas superficies poseen los denominados sitios C7, es decir, átomos de hierro con siete vecinos más cercanos. ^{[ 3 ]}

La adsorción disociativa de nitrógeno en la superficie sigue el siguiente esquema, donde S* simboliza un átomo de hierro en la superficie del catalizador: ^{[ 47 ]}

N ₂ → S ^* –N ₂ (especie γ) → S*–N ₂ –S ^* (especie α) → 2 S*–N (especie β, nitruro superficial )

La adsorción de nitrógeno es similar a la quimisorción de monóxido de carbono. En una superficie de Fe(111), la adsorción de nitrógeno conduce primero a una especie γ adsorbida con una energía de adsorción de 24 kJ ^mol⁻¹ y una vibración de estiramiento NN de 2100 ^cm⁻¹  . Dado que el nitrógeno es isoelectrónico al monóxido de carbono, se adsorbe en una configuración de extremo en la que la molécula se une perpendicularmente a la superficie del metal en un átomo de nitrógeno. ^{[ 19 ] [ 68 ] [ 3 ]} Esto se ha confirmado mediante espectroscopia de fotoelectrones . ^{[ 69 ]}

Los cálculos ab initio-MO han demostrado que, además del enlace σ del par de electrones libres del nitrógeno al metal, existe un enlace π desde los orbitales d del metal a los orbitales π* del nitrógeno, lo que fortalece el enlace hierro-nitrógeno. El nitrógeno en el estado α se une con mayor fuerza, con 31 kJ ^mol⁻¹ . El debilitamiento resultante del enlace N–N pudo confirmarse experimentalmente mediante una reducción de los números de onda de la oscilación de estiramiento N–N a ¹⁴⁹⁰  cm⁻¹ . ^{[ 68 ]}

El calentamiento adicional del área Fe(111) cubierta por α-N₂ _conduce tanto a la desorción como a la aparición de una nueva banda a 450 ^cm⁻¹  . Esto representa una oscilación metal-nitrógeno, el estado β. Una comparación con los espectros de vibración de compuestos complejos permite concluir que la molécula de N₂ _está unida "lateralmente", con un átomo de N en contacto con un sitio C7. Esta estructura se llama "nitruro superficial". El nitruro superficial está unido muy fuertemente a la superficie. ^{[ 69 ]} Los átomos de hidrógeno ( _Hads ), que son muy móviles en la superficie del catalizador, se combinan rápidamente con él.

Se forman imidas superficiales (NH _ad ), amidas superficiales (NH _2,ad ) y amoniacatos superficiales (NH _{3,ad ), estos últimos se descomponen con la liberación de NH 3} ( desorción ). ^{[ 58 ]} Las moléculas individuales se identificaron o asignaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) y espectroscopia infrarroja .

Sobre la base de estos hallazgos experimentales, se cree que el mecanismo de reacción implica los siguientes pasos (véase también la figura): ^{[ 70 ]}

1. N₂ (g) → N₂ _{( adsorbido} )
2. N ₂ (adsorbido) → 2  N (adsorbido)
3. H₂ (g) → H₂ _{( adsorbido} )
4. H₂ ₍ adsorbido) → 2  H (adsorbido)
5. N (adsorbido) + 3  H (adsorbido) → NH ₃ (adsorbido)
6. NH₃ ₍ adsorbido) → NH₃ ₍ g)

La reacción 5 se produce en tres etapas, formando NH, NH₂ _y , posteriormente, NH₃ _. La evidencia experimental indica que la reacción 2 es la etapa lenta y determinante de la velocidad . Esto no resulta sorprendente, ya que dicha etapa rompe el triple enlace del nitrógeno, el más fuerte de los enlaces que se rompen durante el proceso.

Como en todos los catalizadores Haber-Bosch, la disociación del nitrógeno es la etapa determinante de la velocidad para los catalizadores de carbón activado con rutenio. El centro activo del rutenio es un sitio B5, una posición con coordinación quíntuple en la superficie Ru(0001) donde dos átomos de rutenio forman un borde escalonado con tres átomos de rutenio en la superficie Ru(0001). ^{[ 71 ]} El número de sitios B5 depende del tamaño y la forma de las partículas de rutenio, del precursor de rutenio y de la cantidad de rutenio utilizada. ^{[ 53 ]} El efecto de refuerzo del soporte básico utilizado en el catalizador de rutenio es similar al efecto promotor de los metales alcalinos utilizados en el catalizador de hierro. ^{[ 53 ]}

Se puede crear un diagrama de energía basado en la entalpía de reacción de cada etapa. Este diagrama permite comparar reacciones homogéneas y heterogéneas: debido a la alta energía de activación de la disociación del nitrógeno, la reacción homogénea en fase gaseosa no es viable. El catalizador evita este problema, ya que la ganancia de energía resultante de la unión de los átomos de nitrógeno a la superficie del catalizador compensa con creces la energía de disociación necesaria, de modo que la reacción resulta finalmente exotérmica. No obstante, la adsorción disociativa del nitrógeno sigue siendo la etapa determinante de la velocidad: no por la energía de activación, sino principalmente por el factor preexponencial desfavorable de la constante de velocidad. Si bien la hidrogenación es endotérmica, esta energía se puede aplicar fácilmente mediante la temperatura de reacción (aproximadamente 700 K). ^{[ 3 ]}