Monte Carlo variacional

En física computacional , el método variacional de Monte Carlo (VMC) es un método cuántico de Monte Carlo que aplica el método variacional para aproximar el estado fundamental de un sistema cuántico. ^{[ 1 ]}

El elemento básico es una función de onda genérica.${\displaystyle |\Psi (a)\rangle }$dependiendo de algunos parámetros${\displaystyle a}$Los valores óptimos de los parámetros${\displaystyle a}$se obtiene minimizando la energía total del sistema.

En particular, dado el hamiltoniano${\displaystyle {\mathcal {H}}}$y denotando con${\displaystyle X}$una configuración de muchos cuerpos , el valor esperado de la energía se puede escribir como: ^{[ 2 ]}

$${\displaystyle E(a)={\frac {\langle \Psi (a)|{\mathcal {H}}|\Psi (a)\rangle }{\langle \Psi (a)|\Psi (a)\rangle }}={\frac {\int |\Psi (X,a)|^{2}{\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}\,dX}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}.}$$

Siguiendo el método de Monte Carlo para evaluar integrales , podemos interpretar${\displaystyle {\frac {|\Psi (X,a)|^{2}}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}}$como una función de distribución de probabilidad , muestrearla y evaluar el valor esperado de la energía.${\displaystyle E(a)}$como el promedio de la llamada energía local${\displaystyle E_{\textrm {loc}}(X)={\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}}$. Una vez${\displaystyle E(a)}$se conoce para un conjunto dado de parámetros variacionales${\displaystyle a}$Luego, se realiza una optimización para minimizar la energía y obtener la mejor representación posible de la función de onda del estado fundamental.

VMC no es diferente de cualquier otro método variacional, excepto que las integrales multidimensionales se evalúan numéricamente. La integración de Monte Carlo es particularmente crucial en este problema ya que la dimensión del espacio de Hilbert de muchos cuerpos , que comprende todos los valores posibles de las configuraciones${\displaystyle X}$Por lo general, crece exponencialmente con el tamaño del sistema físico. Por consiguiente, otros métodos para la evaluación numérica de los valores esperados de energía limitarían, en general, las aplicaciones a sistemas mucho más pequeños que los analizables mediante el método de Monte Carlo.

La precisión del método depende entonces en gran medida de la elección del estado variacional. La elección más simple corresponde típicamente a una forma de campo medio , donde el estado${\displaystyle \Psi }$se escribe como una factorización sobre el espacio de Hilbert. Esta forma particularmente simple no suele ser muy precisa, ya que ignora los efectos de muchos cuerpos. Una de las mayores mejoras en la precisión con respecto a escribir la función de onda por separado proviene de la introducción del llamado factor de Jastrow. En este caso, la función de onda se escribe como${\textstyle \Psi (X)=\exp(\sum {u(r_{ij})})}$, dónde${\displaystyle r_{ij}}$es la distancia entre un par de partículas cuánticas y${\displaystyle u(r)}$es una función variacional que debe determinarse. Con este factor, podemos tener en cuenta explícitamente la correlación partícula-partícula, pero la integral de muchos cuerpos se vuelve inseparable, por lo que Monte Carlo es la única forma de evaluarla eficientemente. En sistemas químicos, versiones ligeramente más sofisticadas de este factor pueden obtener entre el 80 y el 90 % de la energía de correlación (véase correlación electrónica ) con menos de 30 parámetros. En comparación, un cálculo de interacción de configuraciones puede requerir alrededor de 50 000 parámetros para alcanzar esa precisión, aunque depende en gran medida del caso particular que se esté considerando. Además, VMC suele escalar como una pequeña potencia del número de partículas en la simulación, normalmente algo como N² ^{- 4} para el cálculo del valor esperado de la energía, dependiendo de la forma de la función de onda ^.

Los cálculos de Monte Carlo cuántico (QMC) dependen fundamentalmente de la calidad de la función de prueba, por lo que es esencial contar con una función de onda optimizada lo más cercana posible al estado fundamental. El problema de la optimización de funciones es un tema de investigación muy importante en la simulación numérica. En QMC, además de las dificultades habituales para encontrar el mínimo de una función paramétrica multidimensional, el ruido estadístico está presente en la estimación de la función de coste (normalmente la energía) y sus derivadas, necesarias para una optimización eficiente.

Se utilizaron diferentes funciones de coste y distintas estrategias para optimizar una función de prueba de muchos cuerpos. Generalmente, se emplearon tres funciones de coste en la optimización QMC: energía, varianza o una combinación lineal de ambas. El método de optimización de la varianza tiene la ventaja de que se conoce la varianza exacta de la función de onda. (Dado que la función de onda exacta es una autofunción del hamiltoniano, la varianza de la energía local es cero). Esto significa que la optimización de la varianza es ideal, ya que está acotada inferiormente, está definida positivamente y se conoce su mínimo. Sin embargo, la minimización de la energía podría resultar más eficaz, como han demostrado recientemente diversos autores, quienes han comprobado que la optimización de la energía es más efectiva que la de la varianza.

Existen diferentes motivaciones para esto: primero, generalmente se está interesado en la energía más baja en lugar de la varianza más baja tanto en el método de Monte Carlo variacional como en el de difusión; segundo, la optimización de la varianza requiere muchas iteraciones para optimizar los parámetros determinantes y, a menudo, la optimización puede quedarse atascada en múltiples mínimos locales y sufre el problema de la "falsa convergencia"; tercero, las funciones de onda con energía minimizada, en promedio, producen valores más precisos de otros valores esperados que las funciones de onda con varianza minimizada.

Las estrategias de optimización se pueden dividir en tres categorías. La primera se basa en el muestreo correlacionado junto con métodos de optimización deterministas. Si bien esta idea arrojó resultados muy precisos para los átomos de la primera fila, este procedimiento puede presentar problemas si los parámetros afectan a los nodos, y además, la relación de densidad entre la función de prueba actual e inicial aumenta exponencialmente con el tamaño del sistema. En la segunda estrategia, se utiliza un intervalo amplio para evaluar la función de costo y sus derivadas, de manera que se pueda despreciar el ruido y emplear métodos deterministas.

El tercer enfoque se basa en una técnica iterativa para trabajar directamente con funciones de ruido. El primer ejemplo de estos métodos es la denominada Aproximación de Gradiente Estocástico (SGA), que también se utilizó para la optimización de estructuras. Recientemente, se propuso un enfoque mejorado y más rápido de este tipo: el método de Reconfiguración Estocástica (SR).

En 2017, Giuseppe Carleo y Matthias Troyer ^{[ 3 ]} utilizaron una función objetivo VMC para entrenar una red neuronal artificial y encontrar el estado fundamental de un sistema cuántico. De forma más general, las redes neuronales artificiales se utilizan como una función de onda ansatz (conocida como estados cuánticos de red neuronal ) en marcos VMC para encontrar estados fundamentales de sistemas cuánticos. El uso de redes neuronales ansatz para VMC se ha extendido a fermiones , lo que permite cálculos de estructura electrónica significativamente más precisos que los cálculos VMC que no utilizan redes neuronales. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

• Algoritmo de Metrópolis-Hastings
• Método de Rayleigh-Ritz
• Método de Monte Carlo variacional dependiente del tiempo