aleación de alta entropía

El efecto de alta entropía es el más importante, ya que puede potenciar la formación de soluciones sólidas y simplificar considerablemente la microestructura. El conocimiento previo preveía que las aleaciones multicomponentes presentarían numerosas interacciones entre sus elementos, formando así diversos compuestos binarios, ternarios y cuaternarios, o fases segregadas. Por consiguiente, dichas aleaciones poseerían estructuras complejas y, por naturaleza, frágiles. Esta expectativa, sin embargo, ignora el efecto de la alta entropía. De hecho, según la segunda ley de la termodinámica , el estado con la menor energía libre de Gibbs de mezcla es el estado con la menor energía libre de Gibbs de mezcla. ${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$Entre todos los estados posibles estaría el estado de equilibrio. Las fases elementales basadas en un elemento principal tienen una entalpía de mezcla pequeña ( ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$) y una pequeña entropía de mezcla (${\displaystyle \Delta S_{mix}}$), y las fases compuestas tienen grandes ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$ pero pequeño ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$; por otro lado, las fases de solución sólida que contienen múltiples elementos tienen un valor medio ${\displaystyle \Delta H_{mix}}$y alto${\displaystyle \Delta S_{mix}}$Como resultado, las fases de solución sólida se vuelven altamente competitivas para el estado de equilibrio y más estables especialmente a altas temperaturas. ^{[ 30 ]} Sin embargo, trabajos experimentales y teóricos recientes han revelado la falla de este marco. La estabilidad de la fase de solución sólida debe considerarse por el cambio en la energía libre de Gibbs si se forma una pequeña cantidad de una nueva fase compuesta a partir de la fase de solución sólida. ^{[ 31 ]} Si la formación de la nueva fase compuesta puede disminuir la energía libre de Gibbs, la fase de solución sólida no es estable (utilidad marginal). Comparado con el efecto de alta entropía, este nuevo paradigma considera la microestructura multifásica y explica la observación experimental de que las aleaciones monofásicas de alta entropía son realmente raras.

Debido a que las fases de solución sólida con múltiples elementos principales se encuentran habitualmente en las aleaciones de alta entropía (HEA), el concepto convencional de estructura cristalina se extiende de una base de uno o dos elementos a una base de múltiples elementos. Cada átomo está rodeado por diferentes tipos de átomos y, por lo tanto, sufre deformación y tensión de la red principalmente debido a la diferencia de tamaño atómico. Además de la diferencia de tamaño atómico, se cree que tanto la diferente energía de enlace como la tendencia de la estructura cristalina entre los elementos constituyentes también causan una distorsión de la red aún mayor, ya que existen enlaces no simétricos y una estructura electrónica diferente entre un átomo y sus primeros vecinos. Se cree que esta distorsión es la fuente de algunos de los comportamientos mecánicos, térmicos, eléctricos, ópticos y químicos de las HEA. Por lo tanto, la distorsión general de la red sería más severa que la de las aleaciones tradicionales en las que la mayoría de los átomos de la matriz (o átomos del disolvente) tienen el mismo tipo de átomos que su entorno. ^{[ 30 ]}

Como se explicó en la sección anterior, una HEA contiene principalmente una solución sólida aleatoria y/o una solución sólida ordenada. Sus matrices podrían considerarse matrices de soluto completo. En las HEA, las vacantes de difusión de estas matrices de soluto completo están rodeadas por átomos de diferentes elementos y, por lo tanto, tienen una energía potencial reticular (EPR) específica. Esta gran fluctuación de la EPR entre los sitios de la red conduce a sitios de baja EPR, que actúan como trampas y dificultan la difusión atómica . ^{[ 32 ]} Esto conduce al efecto de difusión lenta.

El efecto cóctel se utiliza para enfatizar la mejora de las propiedades de la aleación mediante al menos cinco elementos principales. Dado que las aleaciones de alta entropía (HEA) pueden tener una o más fases, todas sus propiedades provienen de la contribución global de las fases constituyentes. Además, cada fase es una solución sólida y puede considerarse un compuesto cuyas propiedades provienen no solo de las propiedades básicas de sus constituyentes, sino también, según la regla de mezcla, de las interacciones entre todos ellos y de la distorsión reticular severa. El efecto cóctel tiene en cuenta el efecto de las fases multicomponentes a escala atómica y de las múltiples fases compuestas a microescala. ^{[ 33 ]}

Regla de fases de Gibbs ,${\displaystyle F=C-P+2}$, puede utilizarse para determinar un límite superior en el número de fases que se formarán en un sistema en equilibrio. En su artículo de 2004, Cantor creó una aleación de 20 componentes que contenía un 5 % de Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge, Si, Sb y Mg. A presión constante, la regla de fases permitiría hasta 21 fases en equilibrio, pero en realidad se formaron muchas menos. La fase predominante fue una fase de solución sólida cúbica centrada en las caras , que contenía principalmente Cr, Mn, Fe, Co y Ni. A partir de ese resultado, se desarrolló la aleación CrMnFeCoNi, que forma únicamente una fase de solución sólida. ^{[ 17 ]}

También se ha observado ampliamente un número de fases mucho menor que el límite superior en otras aleaciones de alta entropía, lo que se ha atribuido a un efecto de alta entropía. Suponiendo que la alta entropía disminuye la fuerza impulsora para la formación de todas las fases nuevas a partir de la solución sólida, la relación entre la fuerza impulsora más fuerte y la segunda más fuerte aumentaría, y por lo tanto, se inhibiría la formación de la nueva fase con la segunda fuerza impulsora más fuerte. ^{[ 37 ]}

Las reglas de Hume-Rothery se han aplicado históricamente para determinar si una mezcla formará una solución sólida. La investigación sobre aleaciones de alta entropía ha revelado que, en sistemas multicomponentes, estas reglas tienden a flexibilizarse ligeramente. En particular, la regla que exige que los elementos solventes y solutos tengan la misma estructura cristalina no parece aplicarse, ya que el Cr, el Mn, el Fe, el Co y el Ni presentan cuatro estructuras cristalinas diferentes como elementos puros (y cuando los elementos están presentes en concentraciones iguales, no puede haber una distinción significativa entre elementos solventes y solutos). ^{[ 25 ]}

La formación de fases de HEA está determinada por la termodinámica y la geometría. Cuando la formación de fases está controlada por la termodinámica y se ignoran la cinética, la energía libre de Gibbs de mezcla${\displaystyle \Delta G_{mix}}$se define como:

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

dónde${\displaystyle H_{mix}}$se define como entalpía de mezcla ,${\displaystyle T}$es la temperatura y${\displaystyle \Delta S_{mix}}$es la entropía de mezcla respectivamente.${\displaystyle \Delta H_{mix}}$y${\displaystyle T\Delta S_{mix}}$Compiten continuamente para determinar la fase del material HEA. Otros factores importantes incluyen el tamaño atómico de cada elemento dentro del HEA, donde las reglas de Hume-Rothery y las tres reglas empíricas de Akihisa Inoue para el vidrio metálico masivo desempeñan un papel importante.

Los sólidos desordenados se forman cuando la diferencia de tamaño atómico es pequeña y${\displaystyle \Delta G_{mix}}$no es suficientemente negativo. Esto se debe a que cada átomo tiene aproximadamente el mismo tamaño y puede sustituir fácilmente a los demás y${\displaystyle \Delta H_{mix}}$no es lo suficientemente bajo como para formar un compuesto. Los HEA más ordenados se forman a medida que la diferencia de tamaño entre los elementos se hace mayor y${\displaystyle \Delta G_{mix}}$se vuelve más negativo. Cuando la diferencia de tamaño de cada elemento individual se vuelve demasiado grande, se forman vidrios metálicos masivos en lugar de HEA. Alta temperatura y alta${\displaystyle \Delta S_{mix}}$también promueven la formación de HEA porque reducen significativamente${\displaystyle \Delta G_{mix}}$, lo que facilita la formación de HEA porque es más estable que otras fases como los intermetálicos. ^{[ 38 ]}

Las aleaciones multicomponentes que desarrolló Yeh también consistían mayoritariamente o totalmente en fases de solución sólida, contrariamente a lo que se esperaba de trabajos anteriores en sistemas multicomponentes, principalmente en el campo de los vidrios metálicos . ^{[ 23 ] [ 39 ]} Yeh atribuyó este resultado a la alta entropía configuracional, o de mezcla, de una solución sólida aleatoria que contiene numerosos elementos. La entropía de mezcla para una solución sólida ideal aleatoria se puede calcular mediante:

${\displaystyle {\Delta }S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{N}c_{i}\ln {c_{i}}}$

dónde${\displaystyle R}$es la constante de los gases ideales ,${\displaystyle N}$es el número de componentes, y${\displaystyle c_{i}}$es la fracción atómica del componente${\displaystyle i}$De esto se deduce que las aleaciones cuyos componentes se encuentran en proporciones iguales tendrán la mayor entropía, y la adición de elementos adicionales incrementará la entropía. Una aleación equiatómica de cinco componentes tendrá una entropía de mezcla de 1,61R. ^{[ 23 ] [ 40 ]}

Sin embargo, la entropía por sí sola no es suficiente para estabilizar la fase de solución sólida en todos los sistemas. También debe tenerse en cuenta la entalpía de mezcla (ΔH). Esta se puede calcular utilizando:

${\displaystyle {\Delta }H_{mix}=\sum _{i=1,i{\neq }j}^{N}4{\Delta }H_{AB}^{mix}c_{i}c_{j}}$

dónde${\displaystyle {\Delta }H_{AB}^{mix}}$es la entalpía binaria de mezcla para A y B. ^{[ 41 ]} Zhang et al. encontraron, empíricamente, que para formar una solución sólida completa, ΔH _mezcla debe estar entre -10 y 5 kJ/mol. ^{[ 40 ]} Además, Otto et al. encontraron que si la aleación contiene cualquier par de elementos que tienden a formar compuestos ordenados en su sistema binario, es probable que una aleación multicomponente que los contenga también forme compuestos ordenados. ^{[ 25 ]}

Ambos parámetros termodinámicos pueden combinarse en un único parámetro adimensional Ω:

${\displaystyle \Omega ={\frac {T_{m}{\Delta }S_{mix}}{\left\vert {\Delta }H_{mix}\right\vert }}}$

donde T _{m es el} punto de fusión promedio de los elementos en la aleación. Ω debe ser mayor o igual a 1,0 (o 1,1 en la práctica), lo que significa que la entropía predomina sobre la entalpía en el punto de solidificación, para promover el desarrollo de la solución sólida. ^{[ 42 ] [ 43 ]}

Ω se puede optimizar ajustando la composición de los elementos. Waite JC propuso un algoritmo de optimización para maximizar Ω y demostró que un ligero cambio en la composición podría causar un gran aumento de Ω. ^{[ 36 ]}

Los radios atómicos de los componentes también deben ser similares para formar una solución sólida. Zhang et al. propusieron un parámetro δ, desajuste promedio de la red, que representa la diferencia en los radios atómicos:

${\displaystyle \delta ={\sqrt {\sum _{i=1}^{N}c_{i}\left(1-{\frac {r_{i}}{\bar {r}}}\right)^{2}}}}$

donde r _i es el radio atómico del elemento i y${\displaystyle {\bar {r}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}r_{i}}$La formación de una fase de solución sólida requiere un δ ≤ 6,6 %, que es un valor empírico basado en experimentos con vidrios metálicos masivos (BMG). ^{[ 36 ]} Se encuentran excepciones a ambos lados del 6,6 %: algunas aleaciones con 4 % < δ ≤ 6,6 % forman intermetálicos, ^{[ 40 ] [ 42 ]} y aparecen fases de solución sólida en aleaciones con δ > 9 %. ^{[ 43 ]}

La red multielemental en las aleaciones de alta entropía (HEA) está altamente distorsionada debido a que todos los elementos son átomos de soluto y sus radios atómicos son diferentes. δ ayuda a evaluar la deformación de la red causada por la estructura cristalina desordenada. Cuando la diferencia de tamaño atómico (δ) es suficientemente grande, la red distorsionada colapsa y se forma una nueva fase, como una estructura amorfa. El efecto de distorsión de la red puede provocar el endurecimiento por solución sólida . ^{[ 2 ]}

Para aquellas aleaciones que sí forman soluciones sólidas, se ha propuesto un parámetro empírico adicional para predecir la estructura cristalina que se formará. Las HEA suelen ser FCC (cúbica centrada en las caras), BCC (cúbica centrada en el cuerpo), HCP (empaquetamiento hexagonal compacto) o una mezcla de las estructuras anteriores, y cada estructura tiene sus propias ventajas y desventajas en términos de propiedades mecánicas. Existen muchos métodos para predecir la estructura de las HEA. La concentración de electrones de valencia (VEC) puede utilizarse para predecir la estabilidad de la estructura de las HEA. La estabilidad de las propiedades físicas de las HEA está estrechamente relacionada con la concentración de electrones (esto se relaciona con la regla de concentración de electrones de las reglas de Hume-Rothery ).

Cuando la aleación de alta entropía (HEA) se fabrica mediante fundición, solo se forman estructuras FCC cuando el VEC es mayor que 8. Cuando el VEC está entre 6,87 y 8, la HEA es una mezcla de BCC y FCC, y cuando el VEC es menor que 6,87, el material es BCC. Para producir una estructura cristalina específica de la HEA, se pueden añadir ciertos elementos estabilizadores de fase. Experimentalmente, la adición de elementos como Al y Cr puede ayudar a la formación de HEA BCC, mientras que Ni y Co pueden ayudar a formar HEA FCC. ^{[ 38 ]}

Se ha descubierto que la estructura cristalina de las HEA es el factor dominante en la determinación de sus propiedades mecánicas. Las HEA BCC suelen tener una alta resistencia a la fluencia y baja ductilidad, y viceversa para las HEA FCC. Algunas aleaciones se han destacado particularmente por sus excepcionales propiedades mecánicas. Una aleación refractaria , VNbMoTaW, mantiene una alta resistencia a la fluencia (> 600 MPa (87 ksi ) ) incluso a una temperatura de 1400 °C (2550 °F) , superando significativamente a las superaleaciones convencionales como Inconel 718. Sin embargo, su ductilidad a temperatura ambiente es baja, se sabe menos sobre otras propiedades importantes a altas temperaturas, como la resistencia a la fluencia , y la densidad de la aleación es mayor que la de las superaleaciones convencionales a base de níquel. ^{[ 42 ]}    

Se ha descubierto que el CrMnFeCoNi posee propiedades mecánicas excepcionales a bajas temperaturas y una alta tenacidad a la fractura , con un aumento tanto de la ductilidad como del límite elástico a medida que la temperatura de ensayo se redujo desde la temperatura ambiente hasta 77 K (−321,1 °F) . Esto se atribuyó al inicio de la formación de límites de macla a nanoescala, un mecanismo de deformación adicional que no estaba presente a temperaturas más altas. A temperaturas ultrabajas, se ha informado de una deformación no homogénea por serraciones. ^{[ 75 ]} Por lo tanto, puede tener aplicaciones como material estructural en aplicaciones de baja temperatura o, debido a su alta tenacidad, como material absorbente de energía. ^{[ 76 ]} Sin embargo, investigaciones posteriores mostraron que las aleaciones de menor entropía con menos elementos o composiciones no equiatómicas pueden tener mayor resistencia ^{[ 77 ]} o mayor tenacidad. ^{[ 78 ]} No se observó transición dúctil a frágil en la aleación BCC AlCrFeCoNi en ensayos tan bajos como 77 K. ^{[ 42 ]}   

Se observó que la aleación Al _0.5 CrFeCoNiCu presentaba una elevada vida útil a la fatiga y un límite de resistencia a la fatiga que posiblemente superaba al de algunas aleaciones de acero y titanio convencionales , aunque se detectó una variabilidad significativa en los resultados. Esto sugiere que el material es muy sensible a los defectos introducidos durante la fabricación, como las partículas de óxido de aluminio y las microfisuras. ^{[ 79 ]}

_Se desarrolló una aleación nanocristalina monofásica de Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀ con una densidad de 2,67 _g cm⁻³ y _una microdureza de 4,9–5,8 _GPa , lo que le daría una relación resistencia-peso estimada comparable a la de materiales cerámicos como el carburo de ^silicio _, [ 12 ^{] aunque el} alto costo del escandio limita sus posibles usos. ^{[ 80 ]}   

En lugar de aleaciones de alta entropía (HEA) a granel, las muestras de HEA a pequeña escala (por ejemplo, micropilares de NbMoTaW) exhiben resistencias a la fluencia extraordinariamente altas de 4 a 10  GPa, un orden de magnitud superior a la de su forma a granel, y su ductilidad mejora considerablemente. Además, estas películas de HEA muestran una estabilidad sustancialmente mejorada en condiciones de alta temperatura y larga duración (a 1100  °C durante 3 días). Las HEA a pequeña escala que combinan estas propiedades representan una nueva clase de materiales en dispositivos de pequeñas dimensiones, potencialmente para aplicaciones de alta tensión y alta temperatura. ^{[ 49 ] [ 26 ]}

En 2018, se produjeron nuevos tipos de HEAs basadas en la colocación precisa de complejos de oxígeno ordenados, un tipo de complejo intersticial ordenado. En particular, se ha demostrado que las aleaciones de titanio , hafnio y circonio presentan características mejoradas de endurecimiento por deformación y ductilidad . ^{[ 81 ]}

Bala et al. estudiaron _{los efectos de la exposición a altas temperaturas sobre la microestructura y las propiedades mecánicas de la aleación de alta entropía Al₅Ti₅Co₃₅Ni₃₅Fe₂₀} . Tras el laminado en caliente y el temple al aire, la aleación se expuso a un rango de temperatura de 650–900 _{° C durante} 7 días. El temple al aire provocó la precipitación de γ′ distribuida uniformemente en toda la microestructura. La exposición a altas temperaturas resultó en el crecimiento de las partículas de γ′ y, a temperaturas superiores a 700 ° C, se observó una precipitación adicional de γ′. Las mejores propiedades mecánicas se obtuvieron tras la exposición a 650 °C, con un límite elástico de 1050 MPa y una resistencia a la tracción máxima de 1370 MPa. El aumento de la temperatura redujo aún más las propiedades mecánicas. ^{[ 82 ]}     

Liu et al. estudiaron una serie de aleaciones cuaternarias no equimolares de alta entropía Al _x Cr _15x Co _15x Ni _70−x con x variando de 0 a 35%. La estructura reticular pasó de FCC a BCC a medida que aumentaba el contenido de Al y, con un contenido de Al en el rango de 12,5 a 19,3 at%, se formó la fase γ′ y fortaleció la aleación tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas. Con un contenido de Al de 19,3 at%, se formó una estructura eutéctica lamelar compuesta por las fases γ′ y B2 . Debido a la alta fracción de fase γ′ del 70% en volumen, la aleación tuvo una resistencia a la fluencia a compresión de 925 MPa y una deformación de fractura del 29% a temperatura ambiente y alta resistencia a la fluencia también a altas temperaturas con valores de 789, 546 y 129 MPa a las temperaturas de 973, 1123 y 1273  K. ^{[ 83 ]}

En general, las aleaciones refractarias de alta entropía presentan una resistencia excepcional a temperaturas elevadas, pero son frágiles a temperatura ambiente. La aleación TiZrNbHfTa es una excepción, con una plasticidad superior al 50 % a temperatura ambiente. Sin embargo, su resistencia a altas temperaturas es insuficiente. Con el objetivo de aumentar la resistencia a altas temperaturas, Chien-Chuang et al. modificaron la composición de TiZrNbHfTa y estudiaron las propiedades mecánicas de las aleaciones refractarias de alta entropía TiZrMoHfTa y TiZrNbMoHfTa. Ambas aleaciones presentan una estructura BCC simple. Sus experimentos demostraron que el límite elástico de TiZrNbMoHfTa era 6 veces mayor que el de TiZrMoHfTa a 1200  °C, con una deformación de fractura del 12 % retenida en la aleación a temperatura ambiente. ^{[ 84 ]}

El uso de refuerzo por precipitación en HEA multifásicas podría proporcionar la mayor resistencia, estabilidad térmica y resistencia a la oxidación requeridas para aplicaciones de alta temperatura. ^{[ 85 ]} Por ejemplo, utilizando métodos computacionales, CoCrFeNiAlTi con hasta un 20 % de aluminio y titanio precipitará precipitados γ' como Ni3Al, pero mantener la relación Al/Ti dentro de 0,8-3 evitará la formación de precipitados frágiles como NiAl, Ni2AlTi o Ni3Ti. ^{[ 86 ]} De manera similar, equilibrar las composiciones de Fe, Cr y Co puede evitar la formación de la fase σ específica y frágil (que es un tipo de fase Frank-Kasper /TCP). ^{[ 87 ]}

CrFeCoNiCu es una aleación FCC que resultó ser paramagnética. Pero al añadir titanio, forma una microestructura compleja que consiste en una solución sólida FCC, regiones amorfas y nanopartículas de fase de Laves , lo que da como resultado un comportamiento superparamagnético . ^{[ 88 ]} Se ha medido una alta coercitividad magnética en una aleación FeMnNiCoBi. ^{[ 52 ]} Hay varias aleaciones magnéticas de alta entropía que exhiben un comportamiento magnético blando prometedor con fuertes propiedades mecánicas. ^{[ 89 ]} Se observó superconductividad  en aleaciones TiZrNbHfTa, con temperaturas de transición entre 5,0 y 7,3 K. ^{[ 90 ]}

Las aleaciones de alta entropía son prometedoras para la electrónica debido a su estabilidad térmica y conductividad eléctrica. ^{[ 91 ]} Se utilizan en aplicaciones de alto rendimiento como electrónica de potencia , disipadores de calor , sensores e inductores , y muestran potencial como materiales conductores eficientes en componentes avanzados. ^{[ 92 ]}

Dado que las aleaciones de alta entropía probablemente se utilicen en entornos de alta temperatura, la estabilidad térmica es muy importante para el diseño de HEA. La nanocristalinidad es especialmente crítica donde existe una fuerza impulsora adicional para el crecimiento de grano . Se deben considerar dos aspectos para las HEA nanocristalinas: la estabilidad de las fases formadas, que está dominada por el mecanismo termodinámico (ver diseño de aleación), y la retención de la nanocristalinidad. ^{[ 93 ]} La estabilidad de las HEA nanocristalinas está controlada por muchos factores, incluyendo la difusión en el límite de grano , la presencia de óxido, etc.

Las altas concentraciones de múltiples elementos provocan una difusión lenta . Se encontró que la energía de activación para la difusión era mayor para varios elementos en CrMnFeCoNi que en metales puros y aceros inoxidables, lo que resulta en coeficientes de difusión más bajos. ^{[ 94 ]}

También se ha informado que algunas aleaciones multicomponentes equiatómicas muestran buena resistencia al daño por radiación energética. ^{[ 95 ]}

Se están investigando aleaciones de alta entropía para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno . ^{[ 96 ] [ 97 ]} Algunas aleaciones de alta entropía, como TiZrCrMnFeNi, muestran un almacenamiento de hidrógeno rápido y reversible a temperatura ambiente con buena capacidad de almacenamiento para aplicaciones comerciales. ^{[ 98 ]} Los materiales de alta entropía tienen un alto potencial para una gama más amplia de aplicaciones energéticas, particularmente en forma de cerámicas de alta entropía. ^{[ 99 ] [ 100 ]}

El desarrollo de fotocatalizadores de alta entropía , que se inició en 2020, es una de las aplicaciones que se han empleado para la producción de hidrógeno , la producción de oxígeno, la conversión de dióxido de carbono y la conversión de residuos plásticos. ^{[ 101 ]}

Varias aleaciones de alta entropía (HEA) basadas en tungsteno exhiben autoafilado, lo que las convierte en posibles materiales candidatos para penetradores de energía cinética y otras cargas de trabajo de penetración. Algunos ejemplos incluyen WMoFeNi equimolar y W30Mo7FeNi (W30-Mo7-Fe31.5-Ni31.5, en  % atómico). La razón del autoafilado es que la fase μ ultrarresistente induce un alto gradiente de deformación local, que genera bandas de cizallamiento adiabáticas . ^{[ 102 ]}

La mayoría de las HEA se preparan mediante fusión por arco al vacío, lo que permite obtener tamaños de grano mayores, del orden de los micrómetros. Como resultado, los estudios sobre películas de aleación de alta entropía de alto rendimiento (HEAF) han atraído a más científicos de materiales. En comparación con los métodos de preparación de materiales HEA a granel, las HEAF se obtienen fácilmente mediante solidificación rápida con una velocidad de enfriamiento más rápida de 10⁹ ^K  /s. ^{[ 103 ]} Una velocidad de enfriamiento rápida puede limitar la difusión de los elementos constituyentes, inhibir la separación de fases, favorecer la formación de una única fase de solución sólida o incluso una estructura amorfa, ^{[ 104 ]} y obtener un tamaño de grano menor (nm) que el de los materiales HEA a granel (μm). Hasta ahora, se han utilizado muchas tecnologías para fabricar las HEAF, como la pulverización, el revestimiento láser, la electrodeposición y la pulverización catódica por magnetrón. La técnica de pulverización catódica por magnetrón es el método más utilizado para fabricar las HEAF. Se introduce un gas inerte (Ar) en una cámara de vacío y se acelera mediante un alto voltaje aplicado entre el sustrato y el blanco. ^{[ 105 ]} Como resultado, un blanco es bombardeado por iones energéticos y algunos átomos son eyectados de la superficie del blanco, luego estos átomos llegan al sustrato y se condensan en el sustrato para formar una película delgada. ^{[ 105 ]} La composición de cada elemento constituyente en HEAFs puede controlarse mediante un blanco dado y parámetros operativos como potencia, flujo de gas, polarización y distancia de trabajo entre el sustrato y el blanco durante la deposición de la película. Además, las películas de óxido, nitruro y carburo pueden prepararse fácilmente introduciendo gases reactivos como O ₂ , N ₂ y C ₂ H ₂ . Hasta ahora, se han investigado tres rutas para preparar HEAFs mediante la técnica de pulverización catódica por magnetrón. ^{[ 104 ]} Primero, se puede utilizar un solo blanco HEA para fabricar los HEAFs. El contenido relacionado de las películas depositadas es aproximadamente igual al de la aleación objetivo original, aunque cada elemento tiene un rendimiento de pulverización catódica diferente con la ayuda del paso de pre-pulverización catódica. ^{[ 104 ]} Sin embargo, preparar un solo objetivo de HEA es muy laborioso y difícil. Por ejemplo, es difícil producir un objetivo de aleación equiatómica CoCrFeMnNi debido a la alta tasa de evaporación del Mn. Por lo tanto, es difícil esperar y calcular la cantidad adicional de Mn para asegurar que cada elemento sea equiatómico. En segundo lugar, las HEAF se pueden sintetizar mediante deposición por co-pulverización catódica con varios objetivos metálicos. ^{[ 104 ]}Se puede controlar una amplia gama de composiciones químicas variando las condiciones de procesamiento como potencia, polarización, flujo de gas, etc. Según los artículos publicados, muchos investigadores doparon diferentes cantidades de elementos como Al, Mo, V, Nb, Ti y Nd en el sistema CrMnFeCoNi, lo que puede modificar la composición química y la estructura de la aleación y mejorar las propiedades mecánicas. Estos HEAF se prepararon mediante deposición por co-pulverización catódica con una sola aleación CrMnFeCoNi y objetivos de Al/Ti/V/Mo/Nb. ^{[ 106 ] [ 107 ] [ 108 ] [ 109 ] [ 110 ]} Sin embargo, se necesita ensayo y error para obtener la composición deseada. Tomemos como ejemplo las películas de Al _{x CrMnFeCoNi.} ^{[ 106 ]} La estructura cristalina cambió de una sola fase FCC para x = 0,07 a fases FCC + BCC dúplex para x = 0,3 y, finalmente, a una sola fase BCC para x = 1,0. Todo el proceso se manipuló variando las potencias de los blancos de CoCrFeMnNi y Al para obtener las composiciones deseadas, mostrando una transición de fase de FCC a BCC con el aumento del contenido de Al. El último es a través de los blancos de polvo. ^{[ 104 ]} Las composiciones del blanco se ajustan simplemente alterando las fracciones de peso de los polvos individuales, pero estos polvos deben estar bien mezclados para asegurar la homogeneidad. Se depositaron con éxito películas de AlCrFeCoNiCu mediante pulverización catódica de blancos de polvo prensado. ^{[ 111 ]}

Recientemente, un número creciente de investigadores está estudiando las propiedades mecánicas de las HEAF con incorporación de nitrógeno debido a sus propiedades superiores, como su alta dureza. Como se mencionó anteriormente, las HEAF a base de nitruro se pueden sintetizar mediante pulverización catódica con magnetrón, incorporando gases N₂ _y Ar en la cámara de vacío. Ajustando la relación de flujo de nitrógeno, R _N = N₂ _/ (Ar + N₂ ₎ , se pueden obtener diferentes cantidades de nitrógeno. La mayoría de los investigadores aumentaron la relación de flujo de nitrógeno para estudiar la correlación entre la transformación de fase y las propiedades mecánicas.

Tanto los valores de dureza como los módulos relacionados, como el módulo reducido ( Er ) o el módulo elástico ( E ), aumentarán significativamente mediante el método de pulverización catódica por magnetrón. Esto se debe a que la rápida velocidad de enfriamiento puede limitar el crecimiento del tamaño de grano, es decir, los HEAF tienen tamaños de grano más pequeños en comparación con sus contrapartes masivas, lo que puede inhibir el movimiento de dislocaciones y luego conducir a un aumento en propiedades mecánicas como la dureza y el módulo elástico. Por ejemplo, las películas de CoCrFeMnNiAl _x se prepararon con éxito mediante el método de co-pulverización catódica. ^{[ 106 ]} La película de CoCrFeMnNi (Al ₀ ) tal como se depositó exhibió una estructura FCC simple con una dureza más baja de alrededor de 5,71  GPa, y la adición de una pequeña cantidad de átomos de Al resultó en un aumento a 5,91  GPa en la estructura FCC de Al _0,07 . Con la adición adicional de Al, la dureza aumentó drásticamente a 8,36  GPa en la región de fases dúplex FCC + BCC. Cuando la fase se transformó en una estructura BCC simple, la película de Al _1.3 alcanzó una dureza máxima de 8.74  GPa. Como resultado, la transición estructural de FCC a BCC condujo a mejoras de dureza con el aumento del contenido de Al. Cabe destacar que las HEA de CoCrFeMnNi dopadas con Al han sido procesadas y sus propiedades mecánicas han sido caracterizadas por Xian et al. ^{[ 112 ]} y los valores de dureza medidos se incluyen en el trabajo de Hsu et al. para comparación. En comparación con las HEA de CoCrFeMnNi dopadas con Al, las HEAF de CoCrFeMnNi dopadas con Al tuvieron una dureza mucho mayor, lo que podría atribuirse al tamaño mucho menor de las HEAF (nm frente a μm). Además, el módulo reducido en Al ₀ y Al _1.3 son 172.84 y 167.19  GPa, respectivamente.

Además, la técnica de pulverización catódica por RF fue capaz de depositar CoCrFeMnNiTi _x HEAFs mediante la codeposición por pulverización catódica de aleación CoCrFeMnNi y objetivos de Ti. ^{[ 107 ]} La dureza aumentó drásticamente a 8,61  GPa para Ti _0,2 al agregar átomos de Ti al sistema de aleación CoCrFeMnNi, lo que sugiere buenos efectos de fortalecimiento por solución sólida. Con la adición adicional de Ti, la película Ti _0,8 tuvo una dureza máxima de 8,99  GPa. El aumento en la dureza se debió tanto al efecto de distorsión de la red como a la presencia de la fase amorfa que se atribuyó a la adición de los átomos de Ti más grandes al sistema de aleación CoCrFeMnNi. Esto es diferente de las HEAs CoCrFeMnNiTi x porque la aleación masiva tiene precipitado intermetálico en la matriz. La razón es la diferencia en la velocidad de enfriamiento, es decir, el método de preparación de las HEAs masivas tiene una velocidad de enfriamiento más lenta y por lo tanto el compuesto intermetálico aparecerá en las HEAs. En cambio, las aleaciones HEAF presentan una mayor velocidad de enfriamiento y limitan la velocidad de difusión, por lo que rara vez contienen fases intermetálicas. El módulo reducido en Ti _0.2 y Ti _0.8 es de 157,81 y 151,42  GPa, respectivamente. Otras aleaciones HEAF se fabricaron con éxito mediante la técnica de pulverización catódica por magnetrón, y los valores de dureza y módulo correspondientes se muestran en la Tabla 1.

Para los nitruros-HEAF, Huang et al. prepararon películas de (AlCrNbSiTiV)N e investigaron el efecto del contenido de nitrógeno en la estructura y las propiedades mecánicas. ^{[ 113 ]} Encontraron que ambos valores de dureza (41  GPa) y módulo elástico (360  GPa) alcanzaron un máximo cuando R _N = 28%. La película (AlCrMoTaTiZr)N _x depositada a R _N = 40% con la mayor dureza de 40,2  GPa y módulo elástico de 420  GPa. ^{[ 114 ]} Chang et al. fabricaron (TiVCrAlZr)N en sustratos de silicio bajo diferentes R _N = 0 ~ 66,7%. A R _N = 50%, la dureza y el módulo elástico de las películas alcanzaron valores máximos de 11 y 151  GPa. ^{[ 115 ]} Liu et al. estudiaron los HEAF (FeCoNiCuVZrAl)N y aumentaron la relación R _N de 0 a 50%. ^{[ 116 ]} Observaron que tanto los valores de dureza como el módulo elástico exhibieron máximos de 12 y 166  GPa con una estructura amorfa en R _N = 30%. Otros HEAF basados ​​en nitruros relacionados se resumen en la Tabla 2. En comparación con los HEAF metálicos puros (Tabla 1), la mayoría de las películas basadas en nitruros tienen mayor dureza y módulo elástico debido a la formación de un compuesto binario que consiste en nitrógeno. Sin embargo, todavía hay algunas películas que poseen una dureza relativamente baja, que es menor a 20  GPa debido a la inclusión de elementos que no forman nitruros. ^{[ 104 ]}

Se han realizado numerosos estudios sobre las aleaciones de alta entropía (HEAF, por sus siglas en inglés), diseñando diferentes composiciones y técnicas. El tamaño de grano, la transformación de fase, la estructura, la densificación, las tensiones residuales y el contenido de nitrógeno, carbono y oxígeno también pueden afectar los valores de dureza y módulo elástico. Por lo tanto, se sigue investigando la correlación entre las microestructuras y las propiedades mecánicas, así como sus aplicaciones.

Tabla 1. Artículos publicados sobre las aleaciones HEAF metálicas puras y sus valores de fase, dureza y módulo relacionados obtenidos mediante el método de pulverización catódica por magnetrón.

Tabla 2. Publicaciones actuales sobre los HEAF a base de nitruro y sus estructuras, así como los valores de dureza y módulo elástico relacionados.

• Microscopía electrónica de barrido (MEB): La MEB puede revelar características estructurales en las aleaciones de alta entropía (HEA) con una resolución de submicrones a nanoescala. Los diferentes detectores proporcionan información complementaria:
  • Los detectores de electrones secundarios (SE) proporcionan contraste topográfico y se utilizan ampliamente para analizar la morfología de la superficie, ^{[ 150 ] [ 151 ]} superficies de fractura, ^{[ 152 ]} y la forma/tamaño de las partículas. ^{[ 151 ] [ 153 ] [ 154 ]}
  • Los detectores de electrones retrodispersados ​​(BSE) proporcionan contraste de número atómico, ^{[ 155 ]} lo que los hace útiles para identificar la formación de fases, ^{[ 155 ] [ 156 ] [ 157 ]} la segregación, ^{[ 156 ]} la morfología de fases, ^{[ 155 ] [ 157 ]} y la estructura de grano. ^{[ 157 ] [ 155 ]}

• Microscopía electrónica de transmisión (TEM): La TEM permite la caracterización de características microestructurales a escalas de longitud mucho menores, incluyendo resolución atómica:

La TEM de alta resolución (HRTEM) puede obtener imágenes directas de estructuras atómicas, lo que la hace adecuada para estudiar nanotwins, ^{[ 154 ] [ 158 ]} defectos de apilamiento y límites de fase orden-desorden en HEAs. ^{[ 159 ]} Los detectores de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) en modo STEM proporcionan imágenes de resolución atómica con contraste Z, ^{[ 158 ]} lo que permite visualizar el ordenamiento elemental, la segregación y las variaciones composicionales a escala atómica. ^{[ 160 ]}

• La difracción de electrones retrodispersados ​​(EBSD) en SEM puede medir estructuras de grano, distribuciones de fase, orientaciones cristalográficas y textura de superficies pulidas a escalas micrométricas y submicrométricas. ^{[ 149 ] [ 161 ]}

• La difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y la nanodifracción en TEM pueden identificar estructuras cristalinas, límites de macla, defectos de apilamiento y ordenamiento de corto alcance a nanoescala. ^{[ 158 ] [ 151 ] [ 154 ] [ 159 ]}

• La difracción de rayos X (DRX) de laboratorio utilizando una fuente de Cu es uno de los métodos más accesibles y versátiles para identificar las fases presentes en las aleaciones de alta entropía (HEA) en diferentes condiciones de procesamiento. ^{[ 156 ] [ 162 ]}

• Las técnicas de rayos X de sincrotrón , combinadas con detectores de alta velocidad de fotogramas, permiten el seguimiento in situ de la evolución de fase durante los procesos de fabricación (como la fabricación aditiva , el revestimiento láser) ^{[ 149 ] [ 163 ]} y el postprocesamiento (como el recocido, el tratamiento térmico). ^{[ 164 ]}

• La dispersión total de rayos X y el análisis de la función de distribución de pares (PDF) permiten la detección de orden atómico de corto alcance que puede no ser capturado mediante XRD convencional, lo cual es particularmente importante en HEA químicamente complejos. ^{[ 165 ] [ 166 ]}

• La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) en SEM y TEM proporciona mapas elementales y permite cuantificar composiciones de fase, segregación y homogeneidad química. ^{[ 167 ] [ 157 ]}

• La espectroscopia de absorción de rayos X de estructura fina extendida (EXAFS) analiza los entornos atómicos locales y la coordinación específicos de cada elemento, lo cual es especialmente valioso para las aleaciones de alta entropía (HEA), donde múltiples elementos contribuyen significativamente al entorno de enlace local. ^{[ 168 ]}