grupo alilo

En química orgánica , un grupo alilo es un sustituyente con la fórmula estructural −CH ₂ −HC=CH ₂ . Consiste en un puente de metileno ( −CH ₂ − ) unido a un grupo vinilo ( −CH=CH ₂ ). ^{[ 1 ] [ 2 ]} El nombre deriva del nombre científico del ajo , Allium sativum . En 1844, Theodor Wertheim aisló un derivado de alilo del aceite de ajo y lo llamó " Schwefelallyl ". ^{[ 3 ] [ 4 ]} El término alilo se aplica a muchos compuestos relacionados con H ₂ C=CH−CH ₂ , algunos de los cuales son de importancia práctica o cotidiana, por ejemplo, el cloruro de alilo .

La alilación es cualquier reacción química que añade un grupo alilo a un sustrato . ^{[ 1 ]}

Un sitio adyacente al átomo de carbono insaturado se denomina posición alílica o sitio alílico . Un grupo unido a este sitio se describe a veces como alílico . Así, CH₂ =CHCH₂OH _" tiene un grupo hidroxilo alílico ". Los enlaces C−H alílicos son aproximadamente un 15 % más débiles que los enlaces C−H en los centros de carbono sp³ ^ordinarios y , por lo tanto _, son más reactivos.

Los compuestos bencílicos y alílicos están relacionados en cuanto a estructura, fuerza de enlace y reactividad. Otras reacciones que suelen ocurrir con compuestos alílicos son las oxidaciones de selenóxido , las reacciones eno y la reacción de Tsuji-Trost . Los grupos bencílicos están relacionados con los grupos alilo; ambos presentan una mayor reactividad.

Un grupo CH₂ conectado a dos grupos vinilo se denomina doblemente alílico . La energía de disociación de los enlaces C−H en un centro doblemente alílico es aproximadamente un 10 % menor que la energía de disociación de un enlace C−H que es simplemente alílico. El debilitamiento de los enlaces C−H se refleja en la fácil _oxidación de compuestos que contienen enlaces 1,4- pentadieno ( C=C−CH₂ _−C =C ). Algunos ácidos grasos poliinsaturados presentan este grupo pentadieno: ácido linoleico , ácido α-linolénico y ácido araquidónico . Son susceptibles a una serie de reacciones con oxígeno (O₂ ₎ , comenzando con la peroxidación lipídica . Los productos incluyen hidroperóxidos de ácidos grasos , ácidos grasos poliinsaturados epoxi-hidroxi, jasmonatos , ácidos grasos diviniléter y aldehídos de hojas . Algunos de estos derivados son moléculas de señalización, otros se utilizan en la defensa de las plantas ( antialimentarios ), y otros son precursores de otros metabolitos que la planta utiliza. ^{[ 5 ]}

Una consecuencia práctica de su alta reactividad es que los ácidos grasos poliinsaturados tienen una vida útil corta debido a su tendencia a la autooxidación , lo que, en el caso de los alimentos, provoca su enranciamiento . Los metales aceleran la degradación. Estas grasas tienden a polimerizarse, formando semisólidos. Este patrón de reactividad es fundamental para la capacidad de formación de película de los aceites secantes , componentes de pinturas y barnices al óleo .

El término homoalílico se refiere a la posición en un esqueleto de carbono adyacente a una posición alílica. En el cloruro de but-3-enilo CH₂=CHCH₂CH₂Cl _{, el} cloruro es _homoalílico porque está unido al sitio homoalílico.

El grupo alilo se encuentra ampliamente en química orgánica. ^{[ 1 ]} Los radicales , aniones y cationes alílicos se discuten frecuentemente como intermedios en reacciones . Todos presentan tres centros de carbono contiguos con hibridación sp² y todos derivan su estabilidad de la resonancia. ^{[ 6 ]} Cada especie puede presentarse mediante dos estructuras de resonancia con la carga o el electrón desapareado distribuido en ambas posiciones 1,3.

En términos de la teoría de los orbitales moleculares (OM) , el diagrama de OM tiene tres orbitales moleculares: el primero enlazante, el segundo no enlazante y el orbital de mayor energía antienlazante. ^{[ 2 ]}

Esta mayor reactividad de los grupos alílicos tiene numerosas consecuencias prácticas. La vulcanización con azufre de diversos cauchos aprovecha la conversión de los grupos CH₂ _alílicos en enlaces cruzados CH−Sₓ ₋ CH . De forma similar, los aceites secantes, como el aceite de linaza, se reticulan mediante la oxigenación de los sitios alílicos (o doblemente alílicos). Esta reticulación es fundamental para las propiedades de las pinturas y para el deterioro de los alimentos por rancidez .

La producción industrial de acrilonitrilo mediante amoxidación de propeno aprovecha la fácil oxidación de los centros C−H alílicos:

${\displaystyle {\ce {2CH3-CH=CH2 + 2 NH3 + 3 O2 -> 2CH2=CH-C#N + 6 H2O}}}$

Se estima que se producen 800.000 toneladas (1997) de cloruro de alilo mediante la cloración del propileno :

${\displaystyle {\ce {CH3CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH=CH2 + HCl}}}$

Es el precursor del alcohol alílico y la epiclorhidrina .

La alilación es la unión de un grupo alilo a un sustrato, generalmente otro compuesto orgánico. Clásicamente, la alilación implica la reacción de un carbanión con cloruro de alilo. Las alternativas incluyen la alilación de carbonilos con reactivos alilmetálicos, como el aliltrimetilsilano , ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} o la alilación de Krische catalizada por iridio .

Allylation can be effected also by conjugate addition: the addition of an allyl group to the beta-position of an enone. The Hosomi-Sakurai reaction is a common method for conjugate allylation.^[11]

In other cases, compounds undergo retro-allylation, cleaving carbon-carbon bonds.^[12]

Allylic C-H bonds are susceptible to oxidation.^[13] One commercial application of allylic oxidation is the synthesis of nootkatone, the fragrance of grapefruit, from valencene, a more abundantly available sesquiterpenoid:^[14]

In the synthesis of some fine chemicals, selenium dioxide is used to convert alkenes to allylic alcohols:^[15]

R₂C=CR'-CHR"₂ + [O] → R₂C=CR'-C(OH)R"₂

where R, R', R" may be alkyl or aryl substituents.

From the industrial perspective, oxidation of benzylic C-H bonds are conducted on a particularly large scale, e.g. production of terephthalic acid, benzoic acid, and cumene hydroperoxide.^[16]

Many substituents can be attached to the allyl group to give stable compounds. Commercially important allyl compounds include:

• Crotyl alcohol (CH₃CH=CH−CH₂OH)
• Dimethylallyl pyrophosphate, central in the biosynthesis of terpenes, a precursor to many natural products, including natural rubber.
• Transition-metal allyl complexes, such as allylpalladium chloride dimer