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Química de los organolenio

La química de los organoselenios es la ciencia que explora las propiedades y la reactividad de los compuestos de organoselenio , compuestos químicos que contienen enlaces químic...

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La química de los organoselenios es la ciencia que explora las propiedades y la reactividad de los compuestos de organoselenio , compuestos químicos que contienen enlaces químicos carbono - selenio . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] El selenio pertenece, junto con el oxígeno y el azufre, al grupo 16 de los elementos o calcógenos, y es de esperar que presenten similitudes químicas. Los compuestos de organoselenio se encuentran en niveles traza en aguas ambientales, suelos y sedimentos. [ 4 ]

El selenio puede existir con estado de oxidación −2, +2, +4, +6. Se(II) es la forma dominante en la química de organoselenio. [ 3 ] : 4 Al descender en la columna del grupo 16, la fuerza del enlace se vuelve cada vez más débil (234 kJ / mol para el enlace C−Se y 272 kJ/mol para el enlace C−S ) y las longitudes de enlace más largas ( C−Se 198 pm, C−S 181 pm y C−O 141 pm). De acuerdo con la inercia de los orbitales s grandes , los compuestos de selenio dicoordinados tienen un ángulo de enlace de casi 90°. [ 3 ] : 4 Los compuestos de selenio son más nucleofílicos que los compuestos de azufre correspondientes y también más ácidos. Los valores de p K a de XH 2 son 16 para el oxígeno, 7 para el azufre y 3,8 para el selenio. A diferencia de los sulfóxidos , los selenóxidos correspondientes son inestables en presencia de protones β, y esta propiedad se aprovecha en muchas reacciones orgánicas del selenio, especialmente en las oxidaciones y eliminaciones de selenóxidos.

El primer compuesto de organoselenio que se aisló fue el dietilselenuro en 1836. [ 5 ] [ 6 ]

Clasificación estructural

Estructuras de algunos compuestos de organoselenio
  • Los selenoles ( R−SeH ) son los equivalentes de selenio de los alcoholes y tioles . Son relativamente inestables y generalmente tienen un olor desagradable. El bencenoselenol (también llamado selenofenol o PhSeH) es más ácido ( pKa 5,9 ) que el tiofenol ( pKa 6,5 ) y también se oxida más fácilmente al diselenuro . De hecho, el selenofenol se prepara por reducción del difenildiselenuro , ya que este último no es estable al aire. [ 7 ]
  • Los diselenuros ( R−Se−Se−R ) son los equivalentes de selenio de los peróxidos y disulfuros . Son precursores útiles y estables para reactivos de organoselenio más reactivos, como los selenoles y los haluros de selanilo. Los diselenuros se preparan típicamente mediante la autooxidación de selenolatos o la alquilación del anión diselenuro, pero los diselenuros secundarios pueden producirse a partir de la reducción de cetonas con seleniuro de hidrógeno . [ 3 ] : 32–33 El más conocido en química orgánica es el difenildiselenuro , preparado a partir de bromuro de fenilmagnesio y selenio, seguido de la oxidación aeróbica del producto PhSeMgBr. [ 8 ] El calentamiento los descompone en selenoéteres o (en casos raros) en el alcano acoplado . [ 3 ] : 35
  • Los haluros de selanilo ( R−Se−Cl, R−Se−Br ) se preparan mediante la halogenación de diselenuros. Por ejemplo, la bromación del difenildiselenuro produce bromuro de fenilselanilo (PhSeBr). Estos compuestos son ácidos de Lewis, a menudo estabilizados por coordinación intramolecular, y son fuentes de " PhSe + ". El exceso de halógeno produce los trihaluros correspondientes. [ 3 ] : 38–39
  • Los seleniuros ( R−Se−R ), también llamados selenoéteres , son los equivalentes de selenio de los éteres y sulfuros . Un ejemplo es el dimetilselenuro ( (CH₃ ) ₂Se ) . Estos son los compuestos de organoselenio más comunes. Los seleniuros simétricos se preparan generalmente por alquilación de sales de seleniuro de metales alcalinos, por ejemplo, seleniuro de sodio . Los seleniuros asimétricos se preparan por alquilación de selenoatos. Estos compuestos suelen reaccionar como nucleófilos , por ejemplo, con haluros de alquilo ( R'−X ) para dar sales de selenonio [ RR'R"Se] ⁺X⁻ . El selenio divalente también puede interactuar con heteroátomos blandos para formar centros de selenio hipervalentes. [ 6 ] También reaccionan en algunas circunstancias como electrófilos, por ejemplo, con reactivos de organolitio (R'Li) para formar el complejo ate R'RRSe⁻Li⁺ .
  • Los selenóxidos ( R−Se(=O)−R ) son los equivalentes de selenio de los sulfóxidos . La mayoría son inestables, ya que sufren la eliminación de selenóxido , pero pueden oxidarse teóricamente a selenonas R−Se(=O) 2 −R , los análogos de selenio de las sulfonas .
  • El ácido selénico ( R−Se−OH ) es un intermediario en la oxidación de los selenoles. Se encuentra en algunas selenoenzimas, como la glutatión peroxidasa .
  • Los ácidos selénicos ( R−Se(=O)−OH ) son análogos de los ácidos sulfínicos .
  • Los ácidos selenónicos ( R−Se(=O) 2 −OH ) son análogos de los ácidos sulfónicos .
  • Los ácidos peroxiselénicos ( R−Se(=O)−OOH ) catalizan reacciones de epoxidación y oxidaciones de Baeyer-Villiger .
  • Los selenuranos son compuestos organoselénicos hipervalentes , derivados formalmente de los tetrahaluros como el SeCl₄ . Ejemplos son del tipo Ar−SeCl₃ . [ 9 ] Los cloruros se obtienen por cloración del cloruro de selenenilo .
  • Los seleniranos son anillos de tres miembros (el compuesto principal es el selenirano o selenaciclobutano C₂H₄Se ) relacionados con los tiiranos, pero , a diferencia de estos, los seleniranos son cinéticamente inestables, extruyendo selenio directamente (sin oxidación) para formar alquenos . Esta propiedad se ha utilizado en química orgánica sintética. [ 10 ]
  • Las selonas ( R₂C =Se ) son los análogos de selenio de las cetonas. Son raras debido a su tendencia a oligomerizarse . [ 11 ] La diselenobenzoquinona es estable como complejo metálico. [ 12 ] La selenourea es un ejemplo de un compuesto estable que contiene un enlace C=Se (formal).
  • Los tioselenuros ( R−Se−S−R ) son compuestos con enlaces entre selenio divalente y azufre divalente, análogos a los disulfuros . Asimismo , una selenamida tiene la forma R – Se – NR₂. [ 13 ] Estos últimos son generalmente estables si y solo si al menos uno de los átomos de nitrógeno o selenio está unido a un grupo atractor de electrones. [ 3 ] : 42–43

Según Paulmier, "el selenio hexacoordinado no aparece en la química orgánica". [ 3 ] : 6

En la naturaleza

El selenio, en forma de compuestos organoselénicos, es un micronutriente esencial cuya ausencia en la dieta provoca disfunción del músculo cardíaco y esquelético. Los compuestos organoselénicos son necesarios para la defensa celular contra el daño oxidativo y para el correcto funcionamiento del sistema inmunitario. También pueden desempeñar un papel en la prevención del envejecimiento prematuro y el cáncer. La fuente de selenio utilizada en la biosíntesis es el selenofosfato .

La glutatión oxidasa es una enzima que tiene un selenol en su sitio activo.

Se han encontrado compuestos de organoselenio en plantas superiores. Por ejemplo, tras el análisis del ajo mediante cromatografía líquida de alta resolución acoplada a espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (HPLC-ICP-MS), se encontró que la γ-glutamil- Se -metilselenocisteína era el principal componente que contenía selenio, junto con cantidades menores de Se- metilselenocisteína . Se encuentran trazas de dimetilselenuro y alilmetilselenuro en el aliento humano tras el consumo de ajo crudo. [ 14 ]

En efecto, los compuestos de organoselenio tienen un olor terrible. [ 3 ] : 7

Selenocisteína y selenometionina

La selenocisteína , denominada el vigésimo primer aminoácido, es esencial para la síntesis de proteínas dirigida por ribosomas en algunos organismos. [ 15 ] Actualmente se conocen más de 25 proteínas que contienen selenio (selenoproteínas). [ 16 ] La mayoría de las enzimas dependientes de selenio contienen selenocisteína , que está relacionada con un análogo de la cisteína , pero con el selenio reemplazando al azufre. Este aminoácido está codificado de manera especial por el ADN. También se proponen los selenosulfuros como intermediarios bioquímicos.

La selenometionina es un aminoácido que contiene seleniuro y que también se encuentra de forma natural, pero que se genera mediante modificación postranscripcional.

En síntesis orgánica

Los compuestos de organoselenio son una colección especializada pero útil de reactivos en síntesis orgánica, que dependen de ciertos atributos, entre ellos:

  • la debilidad del enlace C−Se y
  • la fácil oxidación de los compuestos de selenio divalente.

Según Paulmier, el selenio elemental y el diselenuro de difenilo son fuentes de selenio suficientes para producir la mayoría de los intermediarios de selenio a escala de laboratorio. [ 3 ] : 7–8

La normativa generalmente prohíbe su uso en la fabricación de productos farmacéuticos.

Contrariamente a lo que predice la teoría, el selenio estabiliza los carbaniones geminales ligeramente menos que los compuestos de azufre correspondientes. Además, el selenio es tan nucleofílico que los haluros de alquilo alquilan preferentemente el selenio en muchos aniones selenoéter, antes de que el haluro provoque la sustitución nucleofílica del iluro resultante . Sin embargo, los aniones selenoéter propargílicos alquilan sin deselenación y luego se oxidan a α- selenoenonas . [ 17 ]

Los 1 - selena-2,3 - diazoles calentados se descomponen en el alquino correspondiente . [ 18 ]

seleniuros vinílicos

Los seleniuros vinílicos son compuestos de organoselenio que desempeñan un papel en la síntesis orgánica, especialmente en el desarrollo de rutas estereoselectivas convenientes para alquenos funcionalizados . [ 19 ] Aunque se mencionan varios métodos para la preparación de seleniuros vinílicos, un procedimiento más útil se ha centrado en la adición nucleofílica o electrofílica de organoselenio a alquinos terminales o internos . [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] Por ejemplo, la adición nucleofílica de selenofenol a alquinos produce, preferentemente, los seleniuros vinílicos Z después de tiempos de reacción más largos a temperatura ambiente. La reacción es más rápida a alta temperatura; sin embargo, la mezcla de seleniuros vinílicos Z y E se obtuvo en una proporción casi 1:1. [ 24 ] Por otro lado, los aductos dependen de la naturaleza de los sustituyentes en el triple enlace . Por el contrario, los seleniuros vinílicos pueden prepararse mediante hidroselenación de alquinos catalizada por paladio para obtener el aducto de Markovnikov con buenos rendimientos. Existen algunas limitaciones asociadas a las metodologías de preparación de seleniuros vinílicos descritas anteriormente; los procedimientos descritos emplean diselenuros de diorganoilo o selenofenol como materiales de partida, los cuales son volátiles, inestables y tienen un olor desagradable. Además, la preparación de estos compuestos es compleja.

oxidaciones de selenóxido

El dióxido de selenio es útil en la oxidación orgánica . Específicamente, el SeO₂ convierte un grupo metileno alílico en el alcohol correspondiente . Otros reactivos también pueden provocar esta reacción.

Esquema 1. Oxidación del dióxido de selenio
Esquema 1. Oxidación del dióxido de selenio

En cuanto al mecanismo de reacción , el SeO₂ y el sustrato alílico reaccionan mediante un proceso pericíclico que comienza con una reacción eno que activa el enlace C−H . El segundo paso es una reacción sigmatrópica [2,3] . Las oxidaciones que involucran dióxido de selenio a menudo se llevan a cabo con cantidades catalíticas del compuesto de selenio y en presencia de un catalizador de sacrificio o un cooxidante como el peróxido de hidrógeno .

Las oxidaciones basadas en SeO₂ a veces producen compuestos carbonílicos como cetonas , [ 25 ] β- pineno [ 26 ] y la oxidación de ciclohexanona a 1,2-ciclohexanodiona. [ 27 ] La ​​oxidación de cetonas con grupos α-metileno produce dicetonas. Este tipo de oxidación con óxido de selenio se denomina oxidación de Riley . [ 28 ]

Los análogos de aza unen una amida, en lugar de un alcohol, en la posición correspondiente (Ts = Tosil ): [ 29 ]

Se(NTs) 2  + RCH=CHCH 3  → Se  + RCH=CHCH 2 NTs

eliminaciones de selenóxido

En presencia de un hidrógeno β, un seleniuro experimentará una reacción de eliminación tras la oxidación, dejando un alqueno y un SeO- selenoperoxol . El SeO -selenoperoxol es altamente reactivo y no se aísla como tal. En la reacción de eliminación, los cinco centros de reacción participantes son coplanares y, por lo tanto, la estereoquímica de la reacción es syn . Los agentes oxidantes utilizados son peróxido de hidrógeno , ozono o MCPBA . Este tipo de reacción se utiliza frecuentemente con cetonas para dar lugar a enonas . Un ejemplo es la eliminación de acetilciclohexanona con cloruro de bencenoselenilo e hidruro de sodio . [ 30 ]

Esquema 2. Eliminación de compuestos carbonílicos mediante selenóxido.
Esquema 2. Eliminación de compuestos carbonílicos mediante selenóxido.

La eliminación de Grieco es una eliminación de selenóxido similar que utiliza o-nitrofenilselenocianato y tributilfosfina para causar la eliminación de los elementos de H 2 O .

Referencias

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  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Paulmier, C. Reactivos e intermedios de selenio en síntesis orgánica ; Baldwin, JE, Ed.; Pergamon Books Ltd.: Nueva York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
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