teoría HSAB

HSAB es un acrónimo de " ácidos y bases duros y blandos (de Lewis) ". HSAB se utiliza ampliamente en química para explicar la estabilidad de los compuestos , los mecanismos de reacción y las vías de reacción. Asigna los términos "duro" o "blando", y "ácido" o "base" a las especies químicas . "Duro" se aplica a las especies que son pequeñas, tienen estados de carga altos (el criterio de carga se aplica principalmente a los ácidos, en menor medida a las bases) y son débilmente polarizables . "Blando" se aplica a las especies que son grandes, tienen estados de carga bajos y son fuertemente polarizables. ^{[ 1 ]}

Esta teoría se utiliza en contextos donde una descripción cualitativa, en lugar de cuantitativa, ayuda a comprender los factores predominantes que determinan las propiedades y reacciones químicas. Esto es especialmente cierto en la química de los metales de transición , donde se han realizado numerosos experimentos para determinar el orden relativo de los ligandos y los iones de metales de transición en función de su dureza y blandura.

La teoría HSAB también es útil para predecir los productos de las reacciones de metátesis . En 2005 se demostró que incluso la sensibilidad y el rendimiento de los materiales explosivos pueden explicarse basándose en la teoría HSAB. ^{[ 2 ]}

Ralph Pearson introdujo el principio HSAB a principios de la década de 1960 ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} como un intento de unificar la química de reacciones inorgánicas y orgánicas . ^{[ 6 ]}

Tendencias de dureza-blanqueamiento para ácidos y bases

Ácidos

Bases

En esencia, la teoría establece que los ácidos blandos prefieren formar enlaces con bases blandas , mientras que los ácidos duros prefieren formar enlaces con bases duras , en igualdad de condiciones. ^{[ 7 ]} También se puede decir que los ácidos duros se unen fuertemente a las bases duras y los ácidos blandos se unen fuertemente a las bases blandas. La clasificación HSAB en el trabajo original se basó principalmente en las constantes de equilibrio de las reacciones ácido-base de Lewis con una base de referencia para la comparación. ^{[ 8 ]}

^También se identifican casos límite: los ácidos límite son _el trimetilborano , el dióxido de azufre y ^{los cationes} ferrosos Fe²⁺ , cobalto Co²⁺ ^, cesio Cs⁺ ^y plomo Pb²⁺ . Las bases límite son: la anilina , la piridina , el nitrógeno N₂ y los aniones azida , cloruro , bromuro , nitrato y sulfato .

En términos generales, los ácidos y las bases interactúan, y las interacciones más estables son las de tipo duro-duro ( carácter ionogénico ) y las de tipo blando-blando ( carácter covalente ).

Un intento de cuantificar la "suavidad" de una base consiste en determinar la constante de equilibrio para el siguiente equilibrio:

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

donde CH ₃ Hg ⁺ ( ión metilmercurio ) es un ácido muy blando y H ⁺ (protón) es un ácido duro, que compiten por B (la base que se va a clasificar).

Algunos ejemplos que ilustran la eficacia de la teoría:

• Los metales a granel son ácidos blandos y se envenenan con bases blandas como las fosfinas y los sulfuros.
• Los disolventes duros , como el fluoruro de hidrógeno , el agua y los disolventes próticos, tienden a disolver bases fuertes como los aniones fluoruro y óxido . Por otro lado, los disolventes apróticos dipolares , como el dimetilsulfóxido y la acetona, son disolventes blandos que prefieren disolver aniones grandes y bases blandas.
• En la química de coordinación, existen interacciones blandas-blandas y duras-duras entre ligandos y centros metálicos.

En 1983, Pearson junto con Robert Parr extendieron la teoría cualitativa HSAB con una definición cuantitativa de la dureza química ( η ) como proporcional a la segunda derivada de la energía total de un sistema químico con respecto a los cambios en el número de electrones en un entorno nuclear fijo: ^{[ 11 ]}

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

El factor de un medio es arbitrario y a menudo se omite, como ha señalado Pearson. ^{[ 12 ]}

Se obtiene una definición operativa para la dureza química aplicando una aproximación de diferencias finitas de tres puntos a la segunda derivada: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

where I is the ionization potential and A the electron affinity. This expression implies that the chemical hardness is proportional to the band gap of a chemical system, when a gap exists.

The first derivative of the energy with respect to the number of electrons is equal to the chemical potential, μ, of the system,

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$,

from which an operational definition for the chemical potential is obtained from a finite difference approximation to the first order derivative as

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))+(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

which is equal to the negative of the electronegativity (χ) definition on the Mulliken scale: μ = −χ.

The hardness and Mulliken electronegativity are related as

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$,

and in this sense hardness is a measure for resistance to deformation or change. Likewise a value of zero denotes maximum softness, where softness is defined as the reciprocal of hardness.

In a compilation of hardness values only that of the hydride anion deviates. Another discrepancy noted in the original 1983 article are the apparent higher hardness of Tl³⁺ compared to Tl⁺.

If the interaction between acid and base in solution results in an equilibrium mixture the strength of the interaction can be quantified in terms of an equilibrium constant. An alternative quantitative measure is the heat (enthalpy) of formation of the Lewis acid-base adduct in a non-coordinating solvent. The ECW model is quantitative model that describes and predicts the strength of Lewis acid base interactions, -ΔH . The model assigned E and C parameters to many Lewis acids and bases. Each acid is characterized by an E_A and a C_A. Each base is likewise characterized by its own E_B and C_B. The E and C parameters refer, respectively, to the electrostatic and covalent contributions to the strength of the bonds that the acid and base will form. The equation is

-ΔH = E_AE_B + C_AC_B + W

The W term represents a constant energy contribution for acid–base reaction such as the cleavage of a dimeric acid or base. The equation predicts reversal of acids and base strengths. The graphical presentations of the equation show that there is no single order of Lewis base strengths or Lewis acid strengths.^[14] The ECW model accommodates the failure of single parameter descriptions of acid-base interactions.

Un método relacionado que adopta el formalismo E y C de Drago y colaboradores predice cuantitativamente las constantes de formación para complejos de muchos iones metálicos más el protón con una amplia gama de ácidos de Lewis monodentados en solución acuosa, y también ofreció información sobre los factores que rigen el comportamiento de HSAB en solución. ^{[ 15 ]}

Se ha propuesto otro sistema cuantitativo, en el que la fuerza del ácido de Lewis hacia la base de Lewis fluoruro se basa en la afinidad en fase gaseosa por fluoruro . ^{[ 16 ]} Se han presentado escalas de fuerza de base de un parámetro adicionales. ^{[ 17 ]} Sin embargo, se ha demostrado que para definir el orden de fuerza de la base de Lewis (o fuerza del ácido de Lewis) se deben considerar al menos dos propiedades. ^{[ 18 ]} Para la teoría cualitativa HSAB de Pearson las dos propiedades son dureza y fuerza, mientras que para el modelo cuantitativo ECW de Drago las dos propiedades son electrostática y covalente.

La teoría HSAB se aplica comúnmente, pero de forma engañosa, para predecir las reacciones de nucleófilos ambidentados (nucleófilos que pueden atacar desde dos o más lugares). En 1954, Nathan Kornblum y otros propusieron que el átomo más electronegativo reacciona cuando el mecanismo de reacción es S _N 1 y el menos electronegativo en una reacción S _N 2. ^{[ 19 ]} La regla de Kornblum fue posteriormente racionalizada mediante la teoría HSAB, de la siguiente manera: en una reacción S _{N 1 el} carbocatión (un ácido duro) reacciona con una base dura (alta electronegatividad) y en una reacción S _N 2 el carbono tetravalente (un ácido blando) reacciona con bases blandas.

Sin embargo, la teoría de Kornblum predice de forma bastante deficiente el comportamiento real de los nucleófilos ambidentados. Se producen desviaciones con cianuro , cianato , tiocianato , nitrito , nitronatos , enaminoles de amida y fenilsulfinato . En cambio, el factor determinante es si la reacción presenta una barrera cinética. Las reacciones sin barrera son (inicialmente) no selectivas o (posteriormente) determinadas por la termodinámica del equilibrio. Las reacciones con barrera tienden a implicar el ataque a átomos de grupos posteriores y de acuerdo con el principio de mínima movilidad . ^{[ 20 ]}

• Reacción ácido-base
• Oxofilia