Nucleófilo

El primer intento de este tipo se encuentra en la ecuación de Swain-Scott ^{[ 6 ] [ 7 ]} derivada en 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

Esta relación de energía libre relaciona la constante de velocidad de reacción de pseudo primer orden (en agua a 25 °C), k , de una reacción, normalizada a la velocidad de reacción, k ₀ , de una reacción estándar con agua como nucleófilo, con una constante nucleofílica n para un nucleófilo dado y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleofílico (definida como 1 para el bromuro de metilo ). 

Este tratamiento da como resultado los siguientes valores para aniones nucleofílicos típicos: acetato 2,7, cloruro 3,0, azida 4,0, hidróxido 4,2, anilina 4,5, yoduro 5,0 y tiosulfato 6,4. Las constantes de sustrato típicas son 0,66 para el tosilato de etilo , 0,77 para la β-propiolactona , 1,00 para el 2,3-epoxipropanol , 0,87 para el cloruro de bencilo y 1,43 para el cloruro de benzoílo .

La ecuación predice que, en una reacción de desplazamiento nucleofílico sobre cloruro de bencilo , el anión azida reacciona 3000 veces más rápido que el agua.

La ecuación de Ritchie, derivada en 1972, es otra relación de energía libre: ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}}$

donde N ⁺ es el parámetro dependiente del nucleófilo y k0 la constante de velocidad de reacción _del agua. En esta ecuación, falta un parámetro dependiente del sustrato como s en la ecuación de Swain-Scott. La ecuación establece que dos nucleófilos reaccionan con la misma reactividad relativa independientemente de la naturaleza del electrófilo, lo cual viola el principio de reactividad-selectividad . Por esta razón, esta ecuación también se denomina relación de selectividad constante .

En la publicación original, los datos se obtuvieron mediante reacciones de nucleófilos seleccionados con carbocationes electrófilos seleccionados, como los cationes tropilio o diazonio :

o (no se muestra) iones basados ​​en verde malaquita . Desde entonces se han descrito muchos otros tipos de reacciones.

Los valores típicos de Ritchie N ⁺ (en metanol ) son: 0,5 para el metanol , 5,9 para el anión cianuro , 7,5 para el anión metóxido , 8,5 para el anión azida y 10,7 para el anión tiofenol . Los valores de las reactividades relativas de los cationes son -0,4 para el catión verde malaquita, +2,6 para el catión bencenodiazonio y +4,5 para el catión tropilio .

En la ecuación de Mayr-Patz (1994): ^{[ 11 ]}

${\displaystyle \log(k)=s(N+E)}$

La constante de velocidad de reacción de segundo orden k a 20 °C para una reacción está relacionada con un parámetro de nucleofilicidad N , un parámetro de electrofilicidad E y un parámetro de pendiente dependiente del nucleófilo s . La constante s se define como 1 cuando el 2-metil-1-penteno es el nucleófilo. 

Muchas de las constantes se han derivado de la reacción de los llamados iones bencidrilio como electrófilos : ^{[ 12 ]}

y una colección diversa de π-nucleófilos:

.

Los valores típicos de E son +6,2 para R = cloro , +5,90 para R = hidrógeno , 0 para R = metoxi y −7,02 para R = dimetilamina .

Los valores típicos de N con s entre paréntesis son −4,47 (1,32) para la sustitución aromática electrofílica al tolueno (1), −0,41 (1,12) para la adición electrofílica al 1-fenil-2-propeno (2), y 0,96 (1) para la adición al 2-metil-1-penteno (3), −0,13 (1,21) para la reacción con trifenilalilsilano (4), 3,61 (1,11) para la reacción con 2-metilfurano (5), +7,48 (0,89) para la reacción con isobuteniltributilestannano (6) y +13,36 (0,81) para la reacción con la enamina 7. ^{[ 13 ]}

El rango de reacciones orgánicas también incluye reacciones SN2 : ^{[ 14 ]}

Con E = −9,15 para el ion S-metildibenzotiofenio , los valores típicos de nucleófilo N (s) son 15,63 (0,64) para la piperidina , 10,49 (0,68) para el metóxido y 5,20 (0,89) para el agua. En resumen, las nucleofilicidades hacia centros sp² _o sp³ _siguen el mismo patrón.

En un esfuerzo por unificar las ecuaciones descritas anteriormente, la ecuación de Mayr se reescribe como: ^{[ 14 ]}

${\displaystyle \log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)}$

donde s _{E es} el parámetro de pendiente dependiente del electrófilo y s _{N es} el parámetro de pendiente dependiente del nucleófilo. Esta ecuación se puede reescribir de varias maneras:

• con s _E = 1 para carbocationes esta ecuación es igual a la ecuación original de Mayr-Patz de 1994,
• con s _N = 0,6 para la mayoría de los nucleófilos n la ecuación se convierte en

${\displaystyle \log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E}$

o la ecuación original de Scott-Swain escrita como:

${\displaystyle \log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N}$

• Con s _E = 1 para los carbocationes y s _N = 0,6, la ecuación se convierte en:

${\displaystyle \log(k)=0.6N+0.6E}$

o la ecuación original de Ritchie escrita como:

${\displaystyle \log(k)-\log(k_{0})=N^{+}}$