Estructura hiperfina

El término dominante en el hamiltoniano hiperfino es típicamente el término del dipolo magnético. Núcleos atómicos con un espín nuclear distinto de cero.${\displaystyle \mathbf {I} }$tienen un momento dipolar magnético, dado por: $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}=g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mathbf {I} ,}$$ dónde${\displaystyle g_{\text{I}}}$es el factor g y${\displaystyle \mu _{\text{N}}}$es el magnetón nuclear .

Hay una energía asociada a un momento dipolar magnético en presencia de un campo magnético. Para un momento dipolar magnético nuclear, μ _I , situado en un campo magnético, B , el término relevante en el hamiltoniano viene dado por: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}\cdot \mathbf {B} .}$$

En ausencia de un campo aplicado externamente, el campo magnético experimentado por el núcleo es el asociado con el momento angular orbital ( ℓ ) y de espín ( s ) de los electrones: $${\displaystyle \mathbf {B} \equiv \mathbf {B} _{\text{el}}=\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }+\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}.}$$

El momento angular de espín del electrón es una propiedad fundamentalmente diferente, intrínseca a la partícula y, por lo tanto, independiente de su movimiento. No obstante, se trata de momento angular, y cualquier momento angular asociado a una partícula cargada genera un momento dipolar magnético, que es la fuente de un campo magnético. Un electrón con momento angular de espín, s , posee un momento magnético, μs _, dado por: $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}=-g_{s}\mu _{\text{B}}\mathbf {s} ,}$$ donde g _s es el factor g del espín del electrón y el signo negativo se debe a que el electrón tiene carga negativa (considere que las partículas con carga negativa y positiva con masa idéntica, que viajan por trayectorias equivalentes, tendrían el mismo momento angular, pero darían como resultado corrientes en la dirección opuesta).

El campo magnético de un momento dipolar puntual, μ _s , viene dado por: ^{[ 4 ] [ 5 ]}$${\displaystyle \mathbf {B} _{\text{el}}^{s}={\frac {\mu _{0}}{4\pi r^{3}}}\left(3\left({\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right){\hat {\mathbf {r} }}-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\right)+{\dfrac {2\mu _{0}}{3}}{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\delta ^{3}(\mathbf {r} ).}$$

La contribución completa del dipolo magnético al hamiltoniano hiperfino viene dada, por lo tanto, por: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\text{D}}={}&2g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {\ell }}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {L} \\&{}+g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\frac {{\hat {s}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\left\{3\left(\mathbf {I} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)\left(\mathbf {S} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)-\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} \right\}\\&{}+{\frac {2}{3}}g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}\mu _{0}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\hat {s}}_{zi}\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} _{i}\right)}\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} .\end{aligned}}}$$

El primer término da la energía del dipolo nuclear en el campo debido al momento angular orbital electrónico. El segundo término da la energía de la interacción de "distancia finita" del dipolo nuclear con el campo debido a los momentos magnéticos de espín electrónico. El término final, a menudo conocido como término de contacto de Fermi, se relaciona con la interacción directa del dipolo nuclear con los dipolos de espín y solo es distinto de cero para estados con una densidad de espín electrónico finita en la posición del núcleo (aquellos con electrones desapareados en subcapas s ). Se ha argumentado que se puede obtener una expresión diferente al tener en cuenta la distribución detallada del momento magnético nuclear. ^{[ 6 ]} La inclusión de la función delta es una admisión de que la singularidad en la inducción magnética B debida a un momento dipolar magnético en un punto no es integrable. Es B la que media la interacción entre los espinores de Pauli en la mecánica cuántica no relativista. Fermi (1930) evitó la dificultad trabajando con la ecuación de onda relativista de Dirac, según la cual el campo mediador para los espinores de Dirac es el potencial de cuatro vectores (V, A ). El componente V es el potencial de Coulomb. El componente A es el potencial magnético de tres vectores (de modo que B = rotacional A ), que para el dipolo puntual es integrable.

Para los estados con${\displaystyle \ell \neq 0}$Esto se puede expresar de la forma $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {N} }{r^{3}}},}$$ donde: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\ell }}-{\frac {g_{s}}{2}}\left[\mathbf {s} -3(\mathbf {s} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}\right].}$$

Si la estructura hiperfina es pequeña en comparación con la estructura fina (a veces llamada acoplamiento IJ por analogía con el acoplamiento LS ), I y J son buenos números cuánticos y elementos de matriz de${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}}$puede aproximarse como diagonal en I y J. En este caso (generalmente cierto para elementos ligeros), podemos proyectar N sobre J (donde J = L + S es el momento angular electrónico total) y tenemos: ^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {N} \cdot \mathbf {J} }{\mathbf {J} \cdot \mathbf {J} }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} }{r^{3}}}.}$$

Esto se escribe comúnmente como $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}={\hat {A}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} ,}$$ con${\textstyle \left\langle {\hat {A}}\right\rangle }$siendo la constante de estructura hiperfina que se determina experimentalmente. Dado que I ⋅ J = 1 ⁄ 2 { F ⋅ F − I ⋅ I − J ⋅ J } (donde F = I + J es el momento angular total), esto da una energía de: $${\displaystyle \Delta E_{\text{D}}={\frac {1}{2}}\left\langle {\hat {A}}\right\rangle [F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)].}$$

En este caso, la interacción hiperfina satisface la regla del intervalo de Landé .

Núcleos atómicos con espín${\displaystyle I\geq 1}$tienen un momento cuadrupolar eléctrico . ^{[ 8 ]} En el caso general, esto se representa mediante un tensor de rango -2 .${\displaystyle Q_{ij}}$, con componentes dados por: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle Q_{ij}={\frac {1}{e}}\int \left(3x_{i}^{\prime }x_{j}^{\prime }-\left(r'\right)^{2}\delta _{ij}\right)\rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\,d^{3}\mathbf {r} ',}$$ donde i y j son los índices tensoriales que van de 1 a 3, x _i y x _j son las variables espaciales x , y y z que dependen de los valores de i y j respectivamente, δ _ij es la delta de Kronecker y ρ ( r ) es la densidad de carga. Siendo un tensor tridimensional de rango 2, el momento cuadrupolar tiene 3 ² = 9 componentes. De la definición de las componentes queda claro que el tensor cuadrupolar es una matriz simétrica ( Q _ij = Q _ji ) que también es sin traza (${\textstyle \operatorname {tr} Q=\sum _{i}Q_{ii}=0}$), lo que da como resultado solo cinco componentes en la representación irreducible . Expresado utilizando la notación de tensores esféricos irreducibles, tenemos: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle T_{m}^{2}(Q)={\sqrt {\frac {4\pi }{5}}}\int \rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\left(r'\right)^{2}Y_{m}^{2}\left(\theta ',\varphi '\right)\,d^{3}\mathbf {r} '.}$$

La energía asociada a un momento cuadrupolar eléctrico en un campo eléctrico no depende de la intensidad del campo, sino del gradiente del campo eléctrico, denominado de forma confusa${\textstyle {\underline {\underline {q}}}}$, otro tensor de rango 2 dado por el producto exterior del operador del con el vector del campo eléctrico: $${\displaystyle {\underline {\underline {q}}}=\nabla \otimes \mathbf {E} ,}$$ con componentes dados por: $${\displaystyle q_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\,\partial x_{j}}}.}$$

Nuevamente queda claro que se trata de una matriz simétrica y, debido a que la fuente del campo eléctrico en el núcleo es una distribución de carga completamente fuera del núcleo, esto puede expresarse como un tensor esférico de 5 componentes,${\displaystyle T^{2}(q)}$, con: ^{[ 9 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{0}^{2}(q)&={\frac {\sqrt {6}}{2}}q_{zz}\\T_{+1}^{2}(q)&=-q_{xz}-iq_{yz}\\T_{+2}^{2}(q)&={\frac {1}{2}}(q_{xx}-q_{yy})+iq_{xy},\end{aligned}}}$$ dónde: $${\displaystyle T_{-m}^{2}(q)=(-1)^{m}T_{+m}^{2}(q)^{*}.}$$

El término cuadrupolar en el hamiltoniano viene dado por: $${\displaystyle {\hat {H}}_{Q}=-eT^{2}(Q)\cdot T^{2}(q)=-e\sum _{m}(-1)^{m}T_{m}^{2}(Q)T_{-m}^{2}(q).}$$

Un núcleo atómico típico se aproxima mucho a la simetría cilíndrica y, por lo tanto, todos los elementos fuera de la diagonal son cercanos a cero. Por esta razón, el momento cuadrupolar eléctrico nuclear se suele representar mediante Q _zz . ^{[ 8 ]}

Cada núcleo con${\displaystyle I>0}$tiene un momento magnético distinto de cero que es a la vez la fuente de un campo magnético y tiene una energía asociada debido a la presencia del campo combinado de todos los demás momentos magnéticos nucleares. Una suma sobre cada momento magnético punteada con el campo debido a cada otro momento magnético da el término directo espín-espín nuclear en el hamiltoniano hiperfino,${\displaystyle {\hat {H}}_{II}}$. ^{[ 12 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{II}=-\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\boldsymbol {\mu }}_{\alpha }\cdot \mathbf {B} _{\alpha '},}$$ donde α y α ' son índices que representan el núcleo que contribuye a la energía y el núcleo que es la fuente del campo, respectivamente. Sustituyendo en las expresiones para el momento dipolar en términos del momento angular nuclear y el campo magnético de un dipolo, ambos dados anteriormente, tenemos $${\displaystyle {\hat {H}}_{II}={\dfrac {\mu _{0}\mu _{\text{N}}^{2}}{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {g_{\alpha }g_{\alpha '}}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{\mathbf {I} _{\alpha }\cdot \mathbf {I} _{\alpha '}-3\left(\mathbf {I} _{\alpha }\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\left(\mathbf {I} _{\alpha '}\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\right\}.}$$

Los momentos magnéticos nucleares en una molécula existen en un campo magnético debido al momento angular, T ( R es el vector de desplazamiento internuclear), asociado con la rotación global de la molécula, ^{[ 12 ]} por lo tanto $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{IR}}={\frac {e\mu _{0}\mu _{\text{N}}\hbar }{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {1}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{{\frac {Z_{\alpha }g_{\alpha '}}{M_{\alpha }}}\mathbf {I} _{\alpha '}+{\frac {Z_{\alpha '}g_{\alpha }}{M_{\alpha '}}}\mathbf {I} _{\alpha }\right\}\cdot \mathbf {T} .}$$

Un ejemplo típico y sencillo de la estructura hiperfina debida a las interacciones descritas anteriormente se encuentra en las transiciones rotacionales del cianuro de hidrógeno ⁽ ¹H¹²C¹⁴N ) ^en su estado vibracional fundamental. En este ^caso , la interacción cuadrupolar eléctrica se debe al núcleo ^¹⁴N , el desdoblamiento hiperfino espín-espín nuclear proviene del acoplamiento magnético entre el nitrógeno, ¹⁴N (I N = 1), y el hidrógeno, ¹H (I H = 1/2 ⁾ , y _una interacción ^espín - rotación _del hidrógeno debida al núcleo ^¹H . Estas interacciones que contribuyen a la estructura hiperfina en la molécula se enumeran aquí en orden descendente de influencia. Se han utilizado técnicas sub-Doppler para discernir la estructura hiperfina en las transiciones rotacionales del HCN. ^{[ 13 ]}

Las reglas de selección de dipolos para las transiciones de estructura hiperfina de HCN son:${\displaystyle \Delta J=1}$,${\displaystyle \Delta F=\{0,\pm 1\}}$, donde J es el número cuántico rotacional y F es el número cuántico rotacional total que incluye el espín nuclear (${\displaystyle F=J+I_{\text{N}}}$), respectivamente. La transición más baja (${\displaystyle J=1\rightarrow 0}$) se divide en un triplete hiperfino. Usando las reglas de selección, el patrón hiperfino de${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$La transición y las transiciones de dipolo superior tienen la forma de un sexteto hiperfino. Sin embargo, uno de estos componentes (${\displaystyle \Delta F=-1}$) lleva solo el 0,6% de la intensidad de la transición rotacional en el caso de${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$. Esta contribución disminuye al aumentar J. Entonces, desde${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$hacia arriba el patrón hiperfino consta de tres componentes hiperfinos más fuertes muy próximos entre sí (${\displaystyle \Delta J=1}$,${\displaystyle \Delta F=1}$) junto con dos componentes ampliamente espaciadas; una en el lado de baja frecuencia y otra en el lado de alta frecuencia con respecto al triplete hiperfino central. Cada uno de estos valores atípicos lleva ~${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}J^{2}}$( J es el número cuántico rotacional superior de la transición dipolar permitida) la intensidad de toda la transición. Para transiciones con J consecutivamente más alto , hay cambios pequeños pero significativos en las intensidades relativas y las posiciones de cada componente hiperfino individual. ^{[ 14 ]}