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Articulo de referencia

Compuesto no estequiométrico

Origen del fenómeno del título en defectos cristalográficos . Se muestra una sección bidimensional a través de un sistema cristalino cúbico primitivo que muestra la disposición ...

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Origen del fenómeno del título en defectos cristalográficos . Se muestra una sección bidimensional a través de un sistema cristalino cúbico primitivo que muestra la disposición cuadrada regular de átomos en una cara (círculos abiertos, o), y con estos, lugares donde faltan átomos de un sitio regular para crear vacantes , desplazados a un espacio aceptable adyacente para crear un par de Frenkel , o sustituidos por un átomo más pequeño o más grande que no se ve normalmente (círculos cerrados, •), en cada caso resultando en un material que se mueve hacia ser mediblemente no estequiométrico.

Los compuestos no estequiométricos son compuestos químicos , casi siempre compuestos inorgánicos sólidos , cuya composición elemental no puede representarse mediante una relación de números naturales pequeños (es decir, una fórmula empírica ); con mayor frecuencia, en estos materiales falta un pequeño porcentaje de átomos o hay demasiados átomos empaquetados en una red cristalina que, de otro modo, sería perfecta . [ 1 ]

Contrariamente a las definiciones anteriores, la comprensión moderna de los compuestos no estequiométricos los considera homogéneos, y no mezclas de compuestos químicos estequiométricos . Dado que los sólidos son eléctricamente neutros en general, el defecto se compensa mediante un cambio en la carga de otros átomos en el sólido, ya sea cambiando su estado de oxidación o reemplazándolos con átomos de diferentes elementos con una carga diferente. Muchos óxidos y sulfuros metálicos tienen ejemplos no estequiométricos; por ejemplo, el óxido de hierro(II) estequiométrico , que es raro, tiene la fórmula FeO , mientras que el material más común es no estequiométrico, con la fórmula Fe 0.95 O. El tipo de defectos de equilibrio en los compuestos no estequiométricos puede variar con la variación concomitante en las propiedades macroscópicas del material. [ 2 ] Los compuestos no estequiométricos también exhiben propiedades eléctricas o químicas especiales debido a los defectos; por ejemplo, cuando faltan átomos, los electrones pueden moverse a través del sólido más rápidamente. [ 1 ] Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones en materiales cerámicos y superconductores y en diseños de sistemas electroquímicos (es decir, baterías ).

Aparición

Óxidos de hierro

La no estequiometría es común en los óxidos metálicos , especialmente cuando el metal no está en su estado de oxidación más alto . [ 3 ] : 642–644 Por ejemplo, aunque la wüstita ( óxido ferroso ) tiene una fórmula ideal ( estequiométrica ) FeO , la estequiometría real está más cerca de Fe 0.95 O . La no estequiometría refleja la facilidad de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ reemplazando efectivamente una pequeña porción de Fe 2+ con dos tercios de su número de Fe 3+ . Así, por cada tres iones Fe 2+ "faltantes" , el cristal contiene dos iones Fe 3+ para equilibrar la carga. La composición de un compuesto no estequiométrico generalmente varía de manera continua en un rango estrecho. Así, la fórmula para la wüstita se escribe como Fe 1− x O , donde x es un número pequeño (0.05 en el ejemplo anterior) que representa la desviación de la fórmula "ideal". [ 4 ] La no estequiometría es especialmente importante en polímeros sólidos tridimensionales que pueden tolerar errores. Hasta cierto punto, la entropía impulsa a todos los sólidos a ser no estequiométricos. Pero a efectos prácticos, el término describe materiales donde la no estequiometría es medible, generalmente al menos un 1 % de la composición ideal.

sulfuros de hierro

La pirrotita, un ejemplo de compuesto inorgánico no estequiométrico , con fórmula Fe 1− x S ( x = 0 a 0,2)

Los monosulfuros de los metales de transición suelen ser no estequiométricos. El más conocido es, quizás, el sulfuro de hierro(II) nominal (el mineral pirrotita ) con una composición Fe 1− x S ( x = 0 a 0,2). El raro miembro extremo estequiométrico FeS se conoce como el mineral troilita . La pirrotita es notable porque tiene numerosos politipos , es decir, formas cristalinas que difieren en simetría ( monoclínica o hexagonal ) y composición ( Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 y otros). Estos materiales siempre son deficientes en hierro debido a la presencia de defectos de red, concretamente vacantes de hierro. A pesar de estos defectos, la composición se suele expresar como una proporción de números grandes y la simetría de los cristales es relativamente alta. Esto significa que las vacantes de hierro no están dispersas aleatoriamente por el cristal, sino que forman ciertas configuraciones regulares. Esas vacantes afectan fuertemente las propiedades magnéticas de la pirrotita: el magnetismo aumenta con la concentración de vacantes y está ausente para el FeS estequiométrico . [ 5 ]

hidruros de paladio

El hidruro de paladio es un material no estequiométrico de composición aproximada PdH x (0,02 < x < 0,58). Este sólido conduce el hidrógeno gracias a la movilidad de los átomos de hidrógeno en su interior.

Óxidos de tungsteno

A veces es difícil determinar si un material no es estequiométrico o si la fórmula se representa mejor con números grandes. Los óxidos de tungsteno ilustran esta situación. Partiendo del material idealizado trióxido de tungsteno , se puede generar una serie de materiales relacionados que son ligeramente deficientes en oxígeno. Estas especies deficientes en oxígeno se pueden describir como WO₃₋ₓ , pero de hecho son especies estequiométricas con grandes celdas unitarias con las fórmulas WₙO₃ₙ₋₂ , donde n = 20, 24, 25 , 40. Así, la última especie se puede describir con la fórmula estequiométrica W₄₀O₁₁₈ , mientras que la descripción no estequiométrica WO₂.₉₅ implica una distribución más aleatoria de vacantes de óxido .

Otros casos

A altas temperaturas (1000  °C), los sulfuros de titanio presentan una serie de compuestos no estequiométricos. [ 3 ] : 679

El polímero de coordinación azul de Prusia , nominalmente Fe 7 (CN) 18 y sus análogos son bien conocidos por formarse en proporciones no estequiométricas. [ 6 ] : 114 Las fases no estequiométricas exhiben propiedades útiles en cuanto a su capacidad para unirse a iones de cesio y talio .

Aplicaciones

Catálisis de oxidación

Muchos compuestos útiles se producen mediante reacciones de hidrocarburos con oxígeno , una conversión catalizada por óxidos metálicos. El proceso opera a través de la transferencia de oxígeno reticular al sustrato de hidrocarburo, un paso que genera temporalmente una vacante (o defecto). En un paso posterior, el oxígeno faltante se repone con O₂ . Dichos catalizadores dependen de la capacidad del óxido metálico para formar fases no estequiométricas. [ 7 ] Una secuencia análoga de eventos describe otros tipos de reacciones de transferencia de átomos, incluyendo la hidrogenación y la hidrodesulfuración catalizadas por catalizadores sólidos. Estas consideraciones también resaltan el hecho de que la estequiometría está determinada por el interior de los cristales: las superficies de los cristales a menudo no siguen la estequiometría del material a granel. Las estructuras complejas en las superficies se describen con el término "reconstrucción de superficie".

Conducción iónica

La migración de átomos dentro de un sólido está fuertemente influenciada por los defectos asociados a la no estequiometría. Estos defectos proporcionan vías para que los átomos e iones migren a través del conjunto, de otro modo denso, de átomos que forman los cristales. Los sensores de oxígeno y las baterías de estado sólido son dos aplicaciones que dependen de las vacantes de óxido. Un ejemplo es el sensor basado en CeO₂ en los sistemas de escape de automóviles. A bajas presiones parciales de O₂ , el sensor permite la introducción de mayor cantidad de aire para lograr una combustión más completa. [ 7 ]

Superconductividad

Muchos superconductores no son estequiométricos. Por ejemplo, el óxido de itrio, bario y cobre , posiblemente el superconductor de alta temperatura más notable , es un sólido no estequiométrico con la fórmula Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . La temperatura crítica del superconductor depende del valor exacto de x . La especie estequiométrica tiene x = 0, pero este valor puede llegar a ser tan grande como 1. [ 7 ]

Historia

Fue principalmente gracias al trabajo de Nikolai Semenovich Kurnakov y sus estudiantes que se demostró la validez de la oposición de Berthollet a la ley de Proust para muchos compuestos sólidos. Kurnakov dividió los compuestos no estequiométricos en berthollidos y daltonidos, según si sus propiedades presentaban un comportamiento monótono con respecto a la composición o no. El término berthollido fue aceptado por la IUPAC en 1960. [ 8 ] Los nombres provienen de Claude Louis Berthollet y John Dalton , respectivamente, quienes en el siglo XIX defendieron teorías rivales sobre la composición de las sustancias. Aunque Dalton "ganó" en la mayoría de los casos, posteriormente se reconoció que la ley de las proporciones definidas tenía importantes excepciones. [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Zhang, J.-L.; Hong, G.-Y. (2017). "Compuestos no estequiométricos". Química sintética inorgánica moderna . págs. 329–354 . doi : 10.1016/B978-0-444-63591-4.00013-6 . ISBN  978-0-444-63591-4.
  2. ↑ Geng, Hua Y.; et al. (2012). "Anomalías en dióxido de uranio no estequiométrico inducidas por una pseudotransición de fase de defectos puntuales". Phys. Rev. B . 85 (14) 144111. arXiv : 1204.4607 . Bibcode : 2012PhRvB..85n4111G . doi : 10.1103/PhysRevB.85.144111 . 
  3. 1 2 Greenwood, NN; Earnshaw, A., eds. (1997). Química de los elementos . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-7506-3365-9.
  4. ↑ Lesley E. Smart (2005). Química del estado sólido: Una introducción, 3.ª edición . CRC Press. pág. 214. ISBN  978-0-7487-7516-3.
  5. ↑ Hubert Lloyd Barnes (1997). Geoquímica de los depósitos minerales hidrotermales . John Wiley and Sons. págs. 382–390 . ISBN  978-0-471-57144-5.
  6. ↑ Imanes moleculares orgánicos y metalorgánicos Peter Day, Alan E Underhill Royal Society of Chemistry, 2007, ISBN 1847551394, ISBN 9781847551399
  7. 1 2 3 Atkins, PW; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA, 2010, Química inorgánica de Shriver y Atkins , 5.ª ed., págs. 65, 75, 99 y siguientes, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Oxford, OXF, GBR: Oxford University Press, ISBN 0199236178, ver, consultado el 8 de julio de 2015.
  8. ↑ Los trifluoruros de tierras raras, parte 2 Arxius de les Seccions de Ciències Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X, ISBN 9788472836105
  9. ↑ Henry Marshall Leicester (1971). Antecedentes históricos de la química . Courier Dover Publications. pág. 153. ISBN  978-0-486-61053-5.

Lecturas adicionales

  • F. Albert Cotton , Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo y Manfred Bochmann, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6.ª ed., págs.  202, 271, 316, 777, 888. 897 y 1145, Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley-Interscience, ISBN 0471199575, ver, consultado el 8 de julio de 2015.
  • Ward, Roland, ed. (1963). Compuestos no estequiométricos . Avances en Química. Vol.  39. doi : 10.1021/ba-1964-0039 .
  • Anderson, JS (1963). "Problemas actuales en no estequiometría". Compuestos no estequiométricos . Avances en química. Vol.  39. pp. 1– 22. doi : 10.1021/ba-1964-0039.ch001 .