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Técnica sin aire

Las técnicas libres de aire se refieren a una serie de manipulaciones en el laboratorio de química para el manejo de compuestos sensibles al aire . Estas técnicas evitan que los...

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Las técnicas libres de aire se refieren a una serie de manipulaciones en el laboratorio de química para el manejo de compuestos sensibles al aire . Estas técnicas evitan que los compuestos reaccionen con los componentes del aire , generalmente agua y oxígeno ; con menos frecuencia, dióxido de carbono y nitrógeno . Un tema común entre estas técnicas es el uso de un vacío fino ( 10⁰ – 10⁻³ Torr) o alto (10⁻³ – 10⁻⁶ Torr ) para eliminar el aire, y el uso de un gas inerte : preferiblemente argón , pero a menudo nitrógeno .

Los dos tipos más comunes de técnicas sin aire implican el uso de una caja de guantes y una línea Schlenk , aunque algunas aplicaciones rigurosas utilizan una línea de alto vacío. En ambos métodos, el material de vidrio (a menudo tubos Schlenk ) se seca previamente en hornos antes de su uso. Se puede secar con llama para eliminar el agua adsorbida. Antes de entrar en una atmósfera inerte, los recipientes se secan aún más mediante purga y llenado : el recipiente se somete a vacío para eliminar gases y agua, y luego se vuelve a llenar con gas inerte. Este ciclo generalmente se repite tres veces o se aplica el vacío durante un período prolongado. Una de las diferencias entre el uso de una caja de guantes y una línea Schlenk es el lugar donde se aplica el ciclo de purga y llenado . Cuando se utiliza una caja de guantes, la purga y el llenado se aplican a una esclusa de aire conectada a la caja de guantes, comúnmente llamada "puerto" o "antecámara". En cambio, cuando se utiliza una línea Schlenk, la purga y el rellenado se aplican directamente al recipiente de reacción a través de una manguera o junta de vidrio esmerilado que está conectada al colector. [ 1 ]

Guantera

Una caja de guantes común, que muestra los dos guantes para su manipulación, con una esclusa de aire a la derecha.

La técnica más sencilla para evitar la entrada de aire es el uso de una caja de guantes . Una bolsa para guantes utiliza la misma idea, pero suele ser una alternativa inferior, ya que es más difícil de purgar y queda menos sellada. Existen métodos ingeniosos para acceder a objetos que quedan fuera del alcance de los guantes, como el uso de pinzas e hilos. Los principales inconvenientes de usar una caja de guantes son su coste y la limitada destreza que se ejerce al usar los guantes.

En la caja de guantes, a menudo es posible instalar y manipular equipos de laboratorio convencionales, a pesar de la necesidad de usar guantes para su manejo. Al proporcionar una atmósfera sellada pero recirculante de gas inerte, la caja de guantes requiere pocas precauciones adicionales. La contaminación cruzada de muestras debido a una técnica deficiente también resulta problemática, especialmente cuando la caja de guantes es compartida por trabajadores que utilizan reactivos diferentes, en particular los volátiles .

En el uso de cajas de guantes para química sintética , se han desarrollado dos estilos . En un modo más conservador, se utilizan exclusivamente para almacenar, pesar y transferir reactivos sensibles al aire . Posteriormente, las reacciones se llevan a cabo mediante técnicas de Schlenk. Por lo tanto, las cajas de guantes se utilizan únicamente para las etapas más sensibles al aire de un experimento. En su uso más generalizado, las cajas de guantes se utilizan para todas las operaciones sintéticas, incluyendo reacciones en disolventes, procesamiento y preparación de muestras para espectroscopia.

No todos los reactivos y disolventes son aptos para su uso en la caja de guantes, aunque cada laboratorio adopta prácticas diferentes. La atmósfera de la caja se desoxigena continuamente sobre un catalizador de cobre. Ciertos compuestos volátiles, como los halogenados y, especialmente, las especies con alta capacidad de coordinación, como las fosfinas y los tioles, pueden resultar problemáticos, ya que envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre. Por ello, muchos investigadores optan por manipular estos compuestos mediante técnicas de Schlenk. En el uso más generalizado de las cajas de guantes, se acepta que el catalizador de cobre requerirá un reemplazo más frecuente, pero este coste se considera una compensación aceptable por la eficiencia que supone llevar a cabo una síntesis completa en un entorno protegido.

Línea Schlenk

Una línea Schlenk con cuatro puertos.

La otra técnica principal para la preparación y manipulación de compuestos sensibles al aire está asociada al uso de una línea Schlenk. Las principales técnicas incluyen:

  • Adiciones a contracorriente, en las que se añaden reactivos estables al aire al recipiente de reacción en contra de un flujo de gas inerte.
  • el uso de jeringas y septos de goma (tapones que se vuelven a sellar después de perforar) para transferir líquidos y soluciones [ 2 ]
  • Transferencia por cánula , donde líquidos o soluciones de reactivos sensibles al aire se transfieren entre diferentes recipientes taponados con septos mediante un tubo largo y delgado conocido como cánula. El flujo de líquido se logra mediante vacío o presión de gas inerte. [ 3 ]
    Se utiliza una cánula para transferir el THF del matraz de la derecha al matraz de la izquierda.

Los recipientes de vidrio suelen conectarse mediante juntas de vidrio esmerilado ajustadas y lubricadas . Se pueden usar codos de tubo de vidrio con juntas de vidrio esmerilado para ajustar la orientación de los distintos recipientes. La filtración se puede realizar con equipos específicos.

Preparativos asociados

El gas inerte purificado disponible comercialmente (argón o nitrógeno) es suficiente para la mayoría de los usos. Sin embargo, para ciertas aplicaciones, es necesario eliminar aún más el agua y el oxígeno. Esta purificación adicional se puede lograr haciendo pasar el gas inerte a través de una columna de cobre calentada, que convierte el oxígeno en óxido de cobre. El agua se elimina haciendo pasar el gas a través de una columna de desecante, como pentóxido de fósforo o tamices moleculares.

También se necesitan disolventes libres de aire y agua. Si se dispone de disolventes de alta pureza en matraces Winchester purgados con nitrógeno , se pueden introducir directamente en la caja de guantes. Para su uso con la técnica Schlenk, se pueden verter rápidamente en matraces Schlenk cargados con tamices moleculares y desgasificar . Lo más habitual es que el disolvente se dispense directamente desde un destilador o una columna de purificación de disolventes.

Desgasificación

Existen dos procedimientos comunes para la desgasificación. El primero se conoce como congelación-bombeo-descongelación : el disolvente se congela bajo nitrógeno líquido y se aplica vacío. Posteriormente, se cierra la llave de paso y el disolvente se descongela en agua caliente, permitiendo que escapen las burbujas de gas atrapadas. [ 4 ]

El segundo procedimiento consiste simplemente en someter el disolvente al vacío. Resulta útil agitarlo mecánicamente con un sonicador . Primero se desprenden los gases disueltos; una vez que el disolvente comienza a evaporarse, lo que se observa por la condensación en el exterior del matraz, este se vuelve a llenar con gas inerte. Ambos procedimientos se repiten tres veces.

El secado

Tras someterse a reflujo con sodio y benzofenona para eliminar el oxígeno y el agua, el tolueno se destila bajo atmósfera inerte en un matraz receptor.

Los disolventes son una fuente importante de contaminación en las reacciones químicas. Si bien las técnicas de secado tradicionales implican la destilación a partir de un desecante agresivo , los tamices moleculares son muy superiores. [ 5 ]

Además de ser ineficiente, el sodio como desecante (por debajo de su punto de fusión ) reacciona lentamente con cantidades traza de agua. Sin embargo, cuando el desecante es soluble, la velocidad de secado se acelera, aunque sigue siendo inferior a la de los tamices moleculares. La benzofenona se usa frecuentemente para generar un agente desecante soluble de este tipo. Una ventaja de esta aplicación es el intenso color azul del anión radical cetilo . Por lo tanto, el sodio/benzofenona puede usarse como indicador de condiciones libres de aire y humedad en la purificación de solventes por destilación. [ 6 ] [ 7 ]

Los alambiques de destilación representan un riesgo de incendio y están siendo reemplazados cada vez más por sistemas alternativos de secado de disolventes. Son populares los sistemas de filtración de disolventes desoxigenados a través de columnas rellenas de alúmina activada . [ 8 ]

El secado de sólidos se puede lograr almacenando el sólido sobre un agente desecante como el pentóxido de fósforo ( P2 O5 ) ogel de sílice, almacenándolo en un horno de secado/horno de secado al vacío, calentándolo bajo un alto vacío o en unapistola de secado, o para eliminar trazas de agua, simplemente almacenando el sólido en una caja de guantes que tenga una atmósfera seca.

Alternativas

Ambas técnicas requieren equipos bastante costosos y pueden ser laboriosas. Cuando no se exige un ambiente libre de aire, se pueden utilizar otras técnicas. Por ejemplo, se puede emplear un exceso de un reactivo que reacciona con agua u oxígeno. Este exceso, en efecto, "detiene" la reacción al reaccionar con el agua (por ejemplo, en el disolvente). Sin embargo, este método solo es adecuado cuando las impurezas producidas no perjudican el producto deseado o pueden eliminarse fácilmente. Generalmente, las reacciones que utilizan dicho exceso solo son efectivas a gran escala, de modo que esta reacción secundaria sea insignificante en comparación con la reacción del producto deseado. Por ejemplo, al preparar reactivos de Grignard , el magnesio (el reactivo más barato) se usa a menudo en exceso, el cual reacciona para eliminar el agua residual, ya sea reaccionando directamente con el agua para dar hidróxido de magnesio o mediante la formación in situ del reactivo de Grignard que a su vez reacciona con el agua (por ejemplo, R-Mg-X + H₂O → HO-Mg-X + RH). Para mantener el ambiente "seco" resultante, generalmente basta con conectar un tubo de protección lleno de cloruro de calcio al condensador de reflujo para ralentizar la reingreso de humedad a la reacción con el tiempo, o conectar una línea de gas inerte .

El secado también puede lograrse mediante el uso de desecantes in situ, como tamices moleculares , o mediante el uso de técnicas de destilación azeotrópica, por ejemplo, con un aparato Dean-Stark .

Detección de O 2 y agua

Se pueden utilizar varios reactivos para detectar y/o destruir O₂ y agua. A menudo se utilizan radicales de colores intensos porque se decoloran al reaccionar con agua y oxígeno. Uno de estos reactivos es el cetilo de benzofenona , que se genera fácilmente mediante esta reacción.

Na + Ph 2 CO → Na + Ph 2 CO •−

Este cetilo de color púrpura intenso produce rápidamente productos incoloros tras oxidación o hidrólisis [ 9 ] [ 10 ]. Otro reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de dicloruro de titanoceno con zinc. Esta solución azul verdosa que contiene Ti(III) es altamente sensible al oxígeno. Dichas soluciones son útiles para comprobar la inercia de una atmósfera dentro de una caja de guantes. [ 11 ].

Véase también

Referencias

  1. ↑ Duward F. Shriver y MA Drezdzon, «La manipulación de compuestos sensibles al aire», 1986, J. Wiley and Sons: Nueva York. ISBN 0-471-86773-X.
  2. ↑ Johansen, Martin B.; Kondrup, Jens C.; Hinge, Mogens; Lindhardt, Anders T. (13 de junio de 2018). "Mejora de la seguridad durante la transferencia de terc-butillitio pirofórico desde matraces con sellos protectores". Organic Process Research & Development . 22 (7): 903–905 . doi : 10.1021/acs.oprd.8b00151 . S2CID 103573742 . 
  3. ↑ Brown, HC “Síntesis orgánicas mediante boranos” John Wiley & Sons, Inc. Nueva York: 1975. ISBN 0-471-11280-1.
  4. ↑ "Desgasificación de líquidos mediante congelación, bombeo y descongelación" (PDF) . Universidad de Washington .
  5. ↑ Williams, DBG, Lawton, M., "Secado de disolventes orgánicos: evaluación cuantitativa de la eficiencia de varios desecantes", The Journal of Organic Chemistry 2010, vol. 75, 8351. doi : 10.1021/jo101589h
  6. ↑ Nathan L. Bauld (2001). "Unidad 6: Radicales aniónicos" . Universidad de Texas .
  7. ↑ WLF Armarego; C. Chai (2003). Purificación de productos químicos de laboratorio . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-7571-3.
  8. ↑ Pangborn, AB; Giardello, MA; Grubbs, RH; Rosen, RK; Timmers, FJ (1996). "Procedimiento seguro y conveniente para la purificación de solventes". Organometallics . 15 (5): 1518– 20. doi : 10.1021/om9503712 .
  9. ↑ Armarego, WLF; Chai, C. (2003). Purificación de productos químicos de laboratorio . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-7571-0.
  10. ↑ Harwood, LM; Moody, CJ; Percy, JM (1999). Química orgánica experimental: escala estándar y microscópica . Oxford: Blackwell Science. ISBN 978-0-632-04819-9.
  11. ↑ Sekutowski, Dennis G.; Stucky, Galen D. (1976). "Una prueba de oxígeno simple para usar en cajas secas que contienen una atmósfera de vapor de disolvente". Journal of Chemical Education . 53 (2): 110. Bibcode : 1976JChEd..53..110S . doi : 10.1021/ed053p110 .
  • Rob Toreki (24 de mayo de 2004). "Cajas de guantes" . The Glassware Gallery . Interactive Learning Paradigms Incorporated.
  • Rob Toreki (25 de mayo de 2004). "Líneas de Schlenk y líneas de vacío" . The Glassware Gallery . Interactive Learning Paradigms Incorporated.
  • Jürgen Heck. "Curso de síntesis integrada: técnica Schlenk" (PDF) . Universidad de Hamburgo . Archivado del original (reimpresión en la Universidad Noruega de Ciencia y Tecnología) el 9 de marzo de 2008.
  • "AL-134: Manipulación y almacenamiento de reactivos sensibles al aire" (PDF) . Boletín técnico . Sigma-Aldrich .
  • R. John Errington (3 de julio de 1997). Química inorgánica y organometálica práctica avanzada . CRC Press. ISBN 9780751402254.
  • John Leonard; B. Lygo; Garry Procter (2 de junio de 1994). Química orgánica práctica avanzada . CRC Press. ISBN 9780748740710.