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Efecto Jahn-Teller

El efecto Jahn-Teller (efecto JT o JTE) es un importante mecanismo de ruptura espontánea de simetría en sistemas moleculares y de estado sólido, con consecuencias de gran alcanc...

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El efecto Jahn-Teller (efecto JT o JTE) es un importante mecanismo de ruptura espontánea de simetría en sistemas moleculares y de estado sólido, con consecuencias de gran alcance en diversos campos. Es responsable de una variedad de fenómenos en espectroscopia , estereoquímica , química cristalina , física molecular y del estado sólido , y ciencia de los materiales . El efecto recibe su nombre de Hermann Arthur Jahn y Edward Teller , quienes publicaron los primeros estudios al respecto en 1937.

Resumen simplificado

El efecto Jahn-Teller , también conocido como distorsión de Jahn-Teller , describe la distorsión geométrica de moléculas e iones que resulta de ciertas configuraciones electrónicas. El teorema de Jahn-Teller establece que cualquier molécula no lineal con un estado fundamental electrónico espacialmente degenerado experimentará una distorsión geométrica que elimina dicha degeneración, ya que la distorsión reduce la energía total de la especie.

Química de los metales de transición

El efecto Jahn-Teller es responsable de la distorsión tetragonal del ion complejo hexaacuocobre(II), [Cu(OH₂ ) ₆ ] ²⁺ , que de otro modo podría poseer una geometría octaédrica regular . Las dos distancias axiales Cu−O son de 238 pm , mientras que las cuatro distancias ecuatoriales Cu−O son de aproximadamente 195 pm. Esta geometría es común en estructuras cristalinas ; la geometría en disolución es incierta. [ 1 ]
Arriba : El efecto Jahn-Teller se observa como una elongación y compresión tetragonal en complejos octaédricos de alto espín d⁴ debido al cambio neto en la energía de los electrones (nótese la cantidad impar de electrones en el orbital e⁴g ) . Abajo : El efecto Jahn-Teller no se produce si no hay un cambio neto en la energía (nótese la cantidad par de electrones en el orbital e⁴g ) .

El efecto Jahn-Teller se encuentra con mayor frecuencia en complejos octaédricos de metales de transición. [ 2 ] El fenómeno es muy común en complejos de cobre (II) hexacoordinados . [ 3 ] La configuración electrónica d 9 de este ion da tres electrones en los dos orbitales e g degenerados , lo que conduce a un estado fundamental electrónico doblemente degenerado. Dichos complejos se distorsionan a lo largo de uno de los ejes moleculares cuádruples (siempre etiquetado como el eje z ), lo que tiene el efecto de eliminar las degeneraciones orbitales y electrónicas y disminuir la energía total. La distorsión normalmente toma la forma de un alargamiento de los enlaces con los ligandos que se encuentran a lo largo del eje z , pero ocasionalmente ocurre como un acortamiento de estos enlaces (el teorema de Jahn-Teller no predice la dirección de la distorsión, solo la presencia de una geometría inestable). Cuando se produce dicha elongación, el efecto es disminuir la repulsión electrostática entre el par de electrones del ligando básico de Lewis y cualquier electrón en orbitales con componente z , reduciendo así la energía del complejo. El centro de inversión se conserva tras la distorsión.

En los complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es más pronunciado cuando un número impar de electrones ocupa los orbitales e g . Esta situación se da en complejos con configuraciones d 9 , d 7 de bajo espín o d 4 de alto espín , todos los cuales tienen estados fundamentales doblemente degenerados. En estos compuestos, los orbitales e g involucrados en la degeneración apuntan directamente a los ligandos, por lo que la distorsión puede resultar en una gran estabilización energética. Estrictamente hablando, el efecto también ocurre cuando hay una degeneración debida a los electrones en los orbitales t 2g ( es decir, configuraciones como d 1 o d 2 , ambas triplemente degeneradas). Sin embargo, en estos casos, el efecto es mucho menos perceptible, porque hay una disminución mucho menor de la repulsión al alejar los ligandos de los orbitales t 2g , que no apuntan directamente a los ligandos (véase la tabla a continuación). Lo mismo ocurre en los complejos tetraédricos ; por ejemplo, la distorsión del manganato es muy sutil porque se obtiene menos estabilización debido a que los ligandos no apuntan directamente a los orbitales.

Los efectos esperados para la coordinación octaédrica se muestran en la siguiente tabla:

w: efecto Jahn-Teller débil ( orbitales t 2g ocupados de forma desigual)

s: se espera un fuerte efecto Jahn-Teller ( por ejemplo, orbitales ocupados de forma desigual)

en blanco: no se espera el efecto Jahn-Teller.

El efecto Jahn-Teller se manifiesta en los espectros de absorbancia UV-Vis de algunos compuestos, donde suele provocar la división de bandas. Es fácilmente perceptible en las estructuras de muchos complejos de cobre(II). [ 4 ] Sin embargo, se puede obtener información adicional y detallada sobre la anisotropía de dichos complejos y la naturaleza de la unión del ligando a partir de la estructura fina de los espectros de resonancia de espín electrónico a baja temperatura .

El efecto Jahn-Teller obliga al anión radical del ciclooctatetraeno (−1) a ser no simétrico (ver texto).

La causa subyacente del efecto Jahn-Teller es la presencia de orbitales moleculares degenerados y de capa abierta (es decir, incompletamente ocupados). Esta situación no es exclusiva de los complejos de coordinación y puede encontrarse en otras áreas de la química. En química orgánica, el fenómeno de la antiaromaticidad tiene la misma causa y también suele provocar la distorsión de las moléculas, como en el caso del ciclobutadieno [ 5 ] y el ciclooctatetraeno (COT) [ 6 ] .

Tratamiento avanzado

El teorema de Jahn-Teller

El teorema de Joule-Thomson se puede enunciar de diferentes formas, dos de las cuales se presentan aquí:

Un sistema poliatómico no lineal en un estado electrónico espacialmente degenerado se distorsiona espontáneamente de tal manera que se elimina la degeneración y se alcanza una nueva estructura de equilibrio de menor simetría.

Como alternativa, y de forma considerablemente más corta:

... la estabilidad y la degeneración no son posibles simultáneamente a menos que la molécula sea lineal .... [ 7 ]

La degeneración de espín fue una excepción en el tratamiento original y posteriormente se trató por separado. [ 8 ]

La demostración matemática formal del teorema de Jahn-Teller se basa en gran medida en argumentos de simetría, más específicamente en la teoría de grupos puntuales moleculares . El argumento de Jahn y Teller no presupone detalles sobre la estructura electrónica del sistema. Jahn y Teller no hicieron ninguna afirmación sobre la magnitud del efecto, que puede ser tan pequeña que resulte inconmensurable. De hecho, para electrones en orbitales moleculares no enlazantes o débilmente enlazantes , se espera que el efecto sea débil. Sin embargo, en muchas situaciones el efecto JT es importante.

Acontecimientos históricos

El interés en el JTE aumentó tras su primera verificación experimental. Se desarrollaron varios sistemas modelo para investigar el grado de degeneración y el tipo de simetría. [ 9 ] Estos se resolvieron parcialmente de forma analítica y parcialmente numérica para obtener la forma de las superficies de energía potencial (SEP) pertinentes y los niveles de energía para el movimiento nuclear en la SEP dividida por JT. Estos niveles de energía no son niveles de energía vibracional en el sentido tradicional debido al intrincado acoplamiento con el movimiento electrónico que se produce, y se denominan mejor niveles de energía vibrónica . Así nació el nuevo campo del « acoplamiento vibrónico » o «teoría del acoplamiento vibrónico».

Un nuevo avance se produjo con la llegada de los cálculos modernos de estructura electrónica (" ab initio ") , que permiten determinar de forma fiable, a partir de primeros principios, los parámetros relevantes que caracterizan los sistemas Jahn-Teller. De este modo, se pudo ir más allá de los estudios de sistemas modelo que exploran el efecto de las variaciones de parámetros en la superficie de energía potencial y los niveles de energía vibrónica ; también se pudo ir más allá del ajuste de estos parámetros a datos experimentales sin un conocimiento claro de la significancia de dicho ajuste. En cambio, se hicieron posibles investigaciones teóricas bien fundamentadas que mejoraron enormemente la comprensión de los fenómenos en cuestión y de los detalles de los mecanismos subyacentes.

Comparación conceptual de los efectos Jahn-Teller y pseudo-Jahn-Teller, que muestra la relación mutua de dos superficies de energía potencial (SEP) en ambos casos. En esta imagen se muestran dos SEP, pero en sistemas moleculares o de estado sólido reales puede haber más.

Si bien se reconoce la distorsión de JTE como un ejemplo concreto del mecanismo general de ruptura espontánea de simetría , se identificó la degeneración exacta del estado electrónico involucrado como un ingrediente no esencial para esta ruptura de simetría en sistemas poliatómicos. Incluso los sistemas que en la configuración simétrica no distorsionada presentan estados electrónicos con energías cercanas pero no precisamente degenerados, pueden mostrar una tendencia similar a distorsionarse. Las distorsiones de estos sistemas pueden tratarse dentro de la teoría relacionada del pseudo efecto Jahn-Teller (en la literatura a menudo denominado "JTE de segundo orden"). Este mecanismo está asociado a los acoplamientos vibrónicos entre superficies de energía potencial adiabáticas separadas por brechas de energía no nulas en el espacio de configuración: su inclusión extiende la aplicabilidad de los modelos relacionados con JT a la ruptura de simetría en una gama mucho más amplia de sistemas moleculares y de estado sólido.

Cronología:

  • 1934: Lev Landau , en una conversación con Edward Teller , sugirió que los estados electrónicos de ciertas configuraciones nucleares degeneradas son inestables con respecto a los desplazamientos nucleares que reducen la simetría (véase 'Una nota histórica' de Englman [ 10 ] ).
  • 1937: Hermann Arthur Jahn y Edward Teller formularon lo que ahora se conoce como el teorema de Jahn-Teller. [ 7 ]
  • 1939: John Hasbrouck Van Vleck extendió el teorema de Jahn-Teller a los iones en cristales. Dado que los intentos de observar experimentalmente el efecto Jahn-Teller no habían sido convincentes, señaló que «es una gran ventaja del efecto Jahn-Teller que desaparezca cuando no es necesario». [ 11 ] [ 12 ]
  • 1950–2: Brebis Bleaney y colaboradores obtuvieron por primera vez evidencia experimental inequívoca del efecto Jahn-Teller, mediante la realización de estudios de resonancia paramagnética electrónica en iones paramagnéticos en cristales [ 13 ] [ 14 ].
  • 1957–8: Öpik y Pryce demostraron que el acoplamiento espín-órbita puede estabilizar configuraciones simétricas contra distorsiones de un JTE débil. [ 15 ] Moffitt et al. [ 16 ] [ 17 ] y Longuet-Higgins et al. [ 18 ] argumentaron que los estados de los sistemas JT tienen componentes electrónicos y vibracionales inextricablemente mezclados, que denominaron estados vibrónicos , con energías muy diferentes a los estados electrónicos.
  • 1962–4: Isaac Bersuker [ 19 ] y Mary O'Brien [ 20 ] investigaron el efecto túnel en los estados vibrónicos de menor energía , el llamado desdoblamiento por efecto túnel, y la naturaleza dinámica del efecto Jahn-Teller. El artículo de O'Brien muestra la influencia del factor de fase geométrica (más tarde llamado fase de Berry) en el ordenamiento de los estados vibrónicos.
  • 1965: Frank Ham comprendió el efecto de la dinámica coherente en la medición de observables. Esta influencia puede describirse en términos de factores de reducción que multiplican los operadores orbitales [ 21 ] y se propusieron fórmulas específicas para el magnetismo de los iones JT.
  • 1984: La generalización del concepto de fase geométrica por Berry [ 22 ] (o fase de Berry, como también se la conoce) proporcionó un trasfondo general para ayudar a comprender la fase dependiente de la rotación asociada con la función de onda electrónica y vibracional de los sistemas JT, como descubrió Longuet-Higgins, [ 18 ] y discutida más a fondo por Herzberg y Longuet-Higgins, [ 23 ] Longuet-Higgins, [ 24 ] O'Brien, [ 20 ] y Mead y Truhlar. [ 25 ]
  • Década de 1990: Los avances en la capacidad de cálculo propiciaron que se empezaran a utilizar métodos ab initio , incluidos los basados ​​en la teoría del funcional de la densidad, para resolver problemas de Joule-Thomson.

Relación con descubrimientos importantes

Teoría

Simetría de los sistemas JT y categorización mediante teoría de grupos.

Un problema de JT dado tendrá una simetría de grupo puntual particular , como la simetría T d para iones de impurezas magnéticas en semiconductores o la simetría I h para el fullereno C 60 . Los problemas de JT se clasifican convencionalmente usando etiquetas para las representaciones irreducibles (irreps) que se aplican a la simetría de los estados electrónicos y vibracionales. Por ejemplo, E ⊗ e se referiría a un estado doblete electrónico que se transforma como E acoplado a un estado doblete vibracional que se transforma como e.

En general, un modo vibracional que se transforma como Λ se acoplará a un estado electrónico que se transforma como Γ si la parte simétrica del producto de Kronecker [Γ ⊗ Γ] S contiene Λ, a menos que Γ sea una representación de grupo doble cuando se considera la parte antisimétrica {Γ ⊗ Γ} A. Se dice que los modos que se acoplan son activos de Jahn-Teller.

Como ejemplo, consideremos un estado electrónico doblete E en simetría cúbica. La parte simétrica de E ⊗ E es A 1 + E. Por lo tanto, el estado E se acoplará a modos vibracionales.Qi{\displaystyle Q_{i}}transformando como a 1 y e. Sin embargo, los modos a 1 darán como resultado el mismo desplazamiento de energía a todos los estados y, por lo tanto, no contribuyen a ningún desdoblamiento de JT. Por consiguiente, pueden despreciarse. El resultado es un efecto JT E ⊗ e. Este efecto JT lo experimentan las moléculas triangulares X 3 , las moléculas tetraédricas ML 4 y las moléculas octaédricas ML 6 cuando su estado electrónico tiene simetría E.

Los componentes de un modo vibracional dado también se etiquetan según sus propiedades de transformación. Por ejemplo, los dos componentes de un modo e suelen etiquetarseQθ{\displaystyle Q_{\theta }}yQϵ{\displaystyle Q_{\epsilon }}, que en simetría octaédrica se transforman como3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}yincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}respectivamente.

El hamiltoniano de JT

Los autovalores del hamiltoniano de un sistema poliatómico definen las superficies de energía potencial (PES) como funciones de los modos normales.Qi{\displaystyle Q_{i}}del sistema (es decir, combinaciones lineales de los desplazamientos nucleares con propiedades de simetría específicas). En el punto de referencia de alta simetría, donde ocurre la degeneración inducida por la simetría, varios de los autovalores coinciden. Mediante un análisis detallado y laborioso, Jahn y Teller demostraron que, salvo en el caso de moléculas lineales, siempre existen términos de primer orden en una expansión de los elementos de matriz del hamiltoniano en términos de modos normales que reducen la simetría (en el lenguaje de la teoría de grupos : no totalmente simétricos). Estos términos lineales representan fuerzas que distorsionan el sistema a lo largo de estas coordenadas y eliminan la degeneración. Por lo tanto, el punto de degeneración no puede ser estacionario, y el sistema se distorsiona hacia un punto estacionario de menor simetría donde se puede alcanzar la estabilidad.

La demostración del teorema JT se deriva de la teoría de la simetría molecular ( teoría de grupos puntuales ). En la sección se ofrece una explicación menos rigurosa pero más intuitiva .

Para llegar a una descripción cuantitativa del efecto JT, las fuerzas que aparecen entre las funciones de onda componentes se describen expandiendo el hamiltoniano en una serie de potencias en elQi{\displaystyle Q_{i}}Debido a la naturaleza misma de la degeneración, el hamiltoniano toma la forma de una matriz que hace referencia a los componentes degenerados de la función de onda . Un elemento de matriz entre estadosΨa{\displaystyle \Psi _{a}}yΨb{\displaystyle \Psi _{b}}generalmente leído

Hab=⟨Ψa|H|Ψb⟩=⟨Ψa|H(Qi=0)+∑i∂V∂QiQi+...|Ψb⟩{\displaystyle H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle }

La expansión puede truncarse después de términos lineales en elQi{\displaystyle Q_{i}}, o extendido para incluir términos cuadráticos (o superiores) en elQi{\displaystyle Q_{i}}.

Las superficies de energía potencial adiabáticas (APES) se obtienen como los valores propios de esta matriz. En el artículo original, se demuestra que siempre existen términos lineales en el desarrollo. De ello se deduce que la degeneración de la función de onda no puede corresponder a una estructura estable.

Superficies de energía potencial

Potencial de sombrero mexicano

En términos matemáticos, las APES que caracterizan la distorsión de JT surgen como los autovalores de la matriz de energía potencial. Generalmente, las APES adoptan la apariencia característica de un cono doble, circular o elíptico, donde el punto de contacto, es decir, la degeneración, denota la configuración de alta simetría para la cual se aplica el teorema de JT. Para el caso anterior del efecto JT lineal E ⊗ e, la situación se ilustra mediante la APES.

V=μω22(Qθ2+Qϵ2)±kQθ2+Qϵ2{\displaystyle V={\frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2})\pm k{\sqrt {Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2}}}}

mostrado en la figura, con una parte recortada para revelar su forma, que se conoce como potencial de sombrero mexicano. Aquí,ω{\displaystyle \omega }es la frecuencia del modo vibracional e,μ{\displaystyle \mu }es su masa yk{\displaystyle k}es una medida de la fuerza del acoplamiento JT.

Las superficies de energía potencial de un efecto Jahn-Teller E ⊗ e

La forma cónica cerca de la degeneración en el origen deja inmediatamente claro que este punto no puede ser estacionario , es decir, el sistema es inestable frente a distorsiones asimétricas, lo que conduce a una disminución de la simetría. En este caso particular, existen infinitas distorsiones de Jahn-Teller isoenergéticas.Qi{\displaystyle Q_{i}}Estas distorsiones se disponen en círculo, como se muestra en la curva roja de la figura. El acoplamiento cuadrático o los términos elásticos cúbicos provocan una deformación a lo largo de esta "trayectoria de energía mínima", sustituyendo esta variedad infinita por tres mínimos de potencial equivalentes y tres puntos de silla equivalentes. En otros sistemas JT, el acoplamiento lineal da lugar a mínimos discretos.

Intersecciones cónicas

La alta simetría de la topología de doble cono del sistema lineal E ⊗ e JT refleja directamente la alta simetría subyacente. Es uno de los primeros ejemplos (si no el primero) en la literatura de una intersección cónica de superficies de energía potencial. Las intersecciones cónicas han recibido gran atención en la literatura desde la década de 1990 y ahora se consideran paradigmas de la dinámica de estados excitados no adiabáticos, con consecuencias de gran alcance en la espectroscopia molecular, la fotoquímica y la fotofísica. Algunas de estas consecuencias se comentarán más adelante. En general, las intersecciones cónicas son mucho menos simétricas de lo que se muestra en la figura. Pueden tener forma inclinada y elíptica, etc., y también se han distinguido en la literatura intersecciones con picos y pendientes. Además, para más de dos grados de libertad, no son estructuras puntuales, sino costuras e hipersuperficies curvas y complejas, también conocidas como espacio de intersección. El subespacio de coordenadas que se muestra en la figura también se conoce como plano de ramificación.

Implicaciones para la dinámica

La forma característica de la superficie de energía potencial (APES) dividida por el efecto Jahn-Teller (JT) tiene consecuencias específicas para la dinámica nuclear, considerada aquí en el sentido puramente cuántico. Para un acoplamiento JT suficientemente fuerte, los puntos mínimos se encuentran bastante alejados (al menos por unos pocos cuantos de energía vibracional) por debajo de la intersección JT. Por lo tanto, se distinguen dos regímenes energéticos diferentes: uno de baja energía y otro de alta energía.

  • En el régimen de baja energía, el movimiento nuclear se limita a regiones cercanas a los "puntos de energía mínima". Las configuraciones distorsionadas muestreadas imprimen sus parámetros geométricos, por ejemplo, en la estructura fina rotacional de un espectro. Debido a la existencia de barreras entre los distintos mínimos en la APES, como las que aparecen debido a la deformación del , el movimiento en el régimen de baja energía se clasifica generalmente como JTE estático, JTE dinámico o salto incoherente. Cada régimen muestra huellas particulares en las mediciones experimentales.
  • JTE estático : En este caso, el sistema queda atrapado en uno de los mínimos de energía más bajos de la APES (generalmente determinado por pequeñas perturbaciones creadas por el entorno del sistema JT) y no tiene suficiente energía para cruzar la barrera hacia otro mínimo durante el tiempo típico asociado a la medición. Los efectos dinámicos cuánticos, como el efecto túnel, son despreciables, y la molécula o el sólido exhiben, en efecto, la baja simetría asociada a un único mínimo.
  • JTE dinámico : [ 30 ] En este caso, las barreras son suficientemente pequeñas en comparación con, por ejemplo, la energía de punto cero asociada a los mínimos, de modo que las funciones de onda vibrónicas (y todos los observables) muestran la simetría del sistema de referencia (no distorsionado). En el problema lineal E ⊗ e, el movimiento asociado a este régimen sería alrededor de la trayectoria circular en la figura. Cuando la barrera es suficientemente pequeña, esto se llama pseudorrotación (libre) (no confundir con la rotación de un cuerpo rígido en el espacio, ver la diferencia entre rotaciones reales y pseudo ilustrada aquí Archivado el 16-03-2015 en Wayback Machine para la molécula de fullereno C60 ). Cuando la barrera entre los mínimos y los puntos de silla en la trayectoria deformada excede un cuanto vibracional, el movimiento pseudorrotacional se ralentiza y ocurre a través del efecto túnel. Esto se llama pseudorrotación impedida. Tanto en la pseudorrotación libre como en la restringida, el importante fenómeno de la fase geométrica (de Berry) altera el orden de los niveles.
  • Salto incoherente : Otra forma en que el sistema puede superar la barrera es mediante energía térmica. En este caso, mientras el sistema se mueve a través de los mínimos del sistema, el estado no es cuánticamente coherente, sino una mezcla estadística. Esta diferencia puede observarse experimentalmente.
  • La dinámica es bastante diferente para energías altas, como las que se producen en una transición óptica desde un estado inicial no degenerado con una geometría de equilibrio de alta simetría (JT no distorsionada) a un estado JT distorsionado. Esto lleva al sistema a la región cercana a la intersección cónica de la APES dividida por JT en el centro de la figura. Aquí, los acoplamientos no adiabáticos se vuelven muy grandes y el comportamiento del sistema no puede describirse dentro de la separación de Born-Oppenheimer (BO) familiar entre los movimientos electrónicos y nucleares. El movimiento nuclear deja de estar confinado a una única APES bien definida y se producen transiciones entre las superficies adiabáticas, generando efectos como resonancias de Slonzcewsky. En las moléculas, esto suele ser una escala de tiempo de femtosegundos, lo que equivale a procesos de conversión interna ultrarrápidos (femtosegundos), acompañados de bandas espectrales anchas incluso en condiciones de molécula aislada y características espectrales altamente complejas .

Como ya se mencionó, la distinción entre regímenes de baja y alta energía solo es válida para acoplamientos JT suficientemente fuertes, es decir, cuando varios o muchos cuantos de energía vibracional se encuentran dentro del intervalo energético entre la intersección cónica y el mínimo de la superficie de energía potencial (SEP) inferior dividida por JT. Para los numerosos casos de acoplamientos JT pequeños a intermedios, este intervalo energético y el correspondiente régimen adiabático de baja energía no existen. En cambio, los niveles en ambas SEP divididas por JT se mezclan de forma compleja para todas las energías, y el movimiento nuclear siempre se produce simultáneamente en ambas SEP divididas por JT.

Factores de Ham

En 1965, Frank Ham [ 21 ] propuso que el efecto Joule-Thomson dinámico podría reducir los valores esperados de las observables asociadas con las funciones de onda orbitales debido a la superposición de varios estados electrónicos en la función de onda vibrónica total. Este efecto conduce, por ejemplo, a una atenuación parcial de la interacción espín-órbita [ 21 ] [ 31 ] y permitió explicar los resultados de experimentos previos de resonancia paramagnética electrónica (RPE).

En general, el resultado de un operador orbital que actúa sobre estados vibrónicos puede reemplazarse por un operador orbital efectivo que actúa sobre estados puramente electrónicos. En primer orden, el operador orbital efectivo es igual al operador orbital real multiplicado por una constante, cuyo valor es menor que uno, conocida como factor de reducción de primer orden (Ham). Por ejemplo, dentro de un estado electrónico triplete T 1 , el operador de acoplamiento espín-órbitaλL.S{\displaystyle \lambda \mathbf {L}.\mathbf {S}}puede ser reemplazado porγλL.S{\displaystyle \gamma \lambda \mathbf {L}.\mathbf {S}}, dóndeγ{\displaystyle \gamma }es una función de la intensidad del acoplamiento JT, que varía de 1 en acoplamiento nulo a 0 en acoplamiento muy fuerte. Además, cuando se incluyen correcciones de perturbación de segundo orden, se introducen términos adicionales que involucran factores numéricos adicionales, conocidos como factores de reducción de segundo orden (Ham). Estos factores son cero cuando no hay acoplamiento JT, pero pueden predominar sobre los términos de primer orden en acoplamiento fuerte, cuando los efectos de primer orden se han reducido significativamente. [ 9 ]

Los factores de reducción son particularmente útiles para describir resultados experimentales, como espectros EPR y ópticos, de impurezas paramagnéticas en materiales semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos .

Desarrollos modernos

Durante mucho tiempo, las aplicaciones de la teoría JT consistieron principalmente en estudios de parámetros (estudios de modelos) donde se investigaron las propiedades dinámicas y de APES de los sistemas JT en función de parámetros del sistema como constantes de acoplamiento, etc. Los ajustes de estos parámetros a los datos experimentales a menudo eran dudosos e inconclusos. La situación cambió en la década de 1980 cuando se desarrollaron métodos ab initio eficientes y los recursos computacionales se volvieron lo suficientemente potentes como para permitir una determinación fiable de estos parámetros a partir de primeros principios. [ 32 ] Aparte de las técnicas basadas en la función de onda (que a veces se consideran genuinamente ab initio en la literatura), el advenimiento de la teoría del funcional de la densidad (DFT) abrió nuevas vías para tratar sistemas más grandes, incluidos los sólidos. Esto permitió caracterizar detalles de los sistemas JT e interpretar de forma fiable los hallazgos experimentales. Constituye el núcleo de la mayoría de los desarrollos abordados en la sección .

Se pueden concebir dos estrategias diferentes, las cuales se han utilizado en la literatura. Una de ellas es:

  1. dar por sentada la aplicabilidad de un determinado esquema de acoplamiento y limitarse a determinar los parámetros del modelo, por ejemplo, a partir de la ganancia de energía lograda a través de la distorsión de JT, también denominada energía de estabilización de JT.
  2. Mapear partes del APES en dimensionalidad completa o reducida y así obtener una idea de la aplicabilidad del modelo, posiblemente también derivando ideas sobre cómo extenderlo.

Naturalmente, el enfoque más preciso (2) puede estar limitado a sistemas más pequeños, mientras que el enfoque más simple (1) se presta a estudios de sistemas más grandes.

Aplicaciones

Efectos sobre la estructura

Moléculas pequeñas e iones

La distorsión de Jahn-Teller (JT) de moléculas pequeñas (o iones moleculares) se deduce directamente de los cálculos de estructura electrónica de sus APES (mediante DFT y/o cálculos ab initio). Estas moléculas/iones suelen ser radicales, como los trímeros de átomos alcalinos (Li₃ y Na₃ ) , que tienen espines desapareados y, en particular, en estados doblete (aunque no exclusivamente). Además de la JTTE en los estados 2E ′ y 2E ″, también puede influir la pseudo-JTTE entre un estado E y un estado A cercano. La distorsión de JT reduce la simetría de D₃h a C₂v ( véase la figura), y depende de los detalles de las interacciones si el triángulo isósceles tiene una estructura de energía mínima con ángulo agudo u obtuso (como en el caso del Na₃ ) . Ejemplos naturales son sistemas como el NO₃ y el NH₃⁺ , donde se ha documentado una distorsión de JT en la literatura para estados electrónicos fundamentales o excitados.

Dos posibles formas en que un triángulo equilátero podría deformarse debido al efecto Jahn-Teller.

Los sistemas tetraédricos como CH₄⁺ y P₄⁺ desempeñan un papel algo especial . En ellos entran en juego estados electrónicos y modos vibracionales triplemente degenerados. No obstante, las degeneraciones dobles también siguen siendo importantes. La dinámica de la distorsión de Jahn-Teller en CH₄⁺ se ha caracterizado mediante espectroscopia de absorción de rayos X transitoria, revelando que la ruptura de simetría ocurre en diez femtosegundos en este sistema prototípico . [ 33 ]

Entre los sistemas más grandes, la literatura se ha centrado en el benceno y su catión radical, así como en sus derivados halogenados (especialmente fluorados). Ya a principios de la década de 1980, surgió una gran cantidad de información del análisis detallado de los espectros de emisión experimentales de los cationes radicales de 1,3,5-trifluoro- y hexafluoro (y cloro)benceno. Para el catión de benceno original, es necesario recurrir a espectros de fotoelectrones con una resolución comparativamente menor porque esta especie no fluoresce (véase también la sección ). Se han llevado a cabo cálculos ab initio bastante detallados que documentan las energías de estabilización de JT para los diversos (cuatro) modos activos de JT y también cuantifican las barreras moderadas para la pseudorrotación de JT.

Finalmente, los sistemas con un eje de simetría quíntuple, como el radical ciclopentadienilo, desempeñan un papel algo especial. Investigaciones espectroscópicas láser minuciosas han arrojado luz sobre las interacciones Jahn-Teller. En particular, revelan que la barrera a la pseudorrotación prácticamente desaparece (el sistema es altamente "fluxional"), lo que puede atribuirse al hecho de que los términos de acoplamiento de segundo orden se anulan por simetría y los términos de orden superior principales son de cuarto orden.

Química de coordinación

El efecto Joule-Thomson suele ser más fuerte donde la densidad electrónica asociada a los orbitales degenerados está más concentrada. Por lo tanto, este efecto influye considerablemente en la determinación de la estructura de los complejos de metales de transición con orbitales 3d internos activos.

Imágenes de orbitales d transformándose como3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}yincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}incrustado en un octaedro
Efecto de una distorsión de Jahn-Teller en los orbitales d

El sistema JT más emblemático y prominente en química de coordinación es probablemente el caso de los complejos octaédricos de Cu(II). Mientras que en una coordinación perfectamente equivalente, como un complejo de CuF 6 asociado a una impureza de Cu(II) en un cristal cúbico como KMgF 3 , se espera una simetría octaédrica perfecta (O h ). De hecho, experimentalmente se suele encontrar una simetría tetragonal menor. El origen de esta distorsión JTE se revela al examinar la configuración electrónica del complejo no distorsionado. Para una geometría octaédrica, los cinco orbitales 3d se dividen en orbitales t 2g y e g (véase el diagrama). Estos orbitales están ocupados por nueve electrones correspondientes a lad9{\displaystyle d^{9}}Configuración electrónica del Cu(II). Por lo tanto, la capa t2g está llena y la capa eg contiene 3 electrones. En general, el electrón desapareado produce un estado 2Eg , que es activo de Jahn-Teller. El tercer electrón puede ocupar cualquiera de los orbitales que componen la capa eg : principalmente3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}orbital o el principalmenteincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}orbital. Si el electrón ocupa principalmente el3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}nivel, cuyo orbital antienlazante la geometría final del complejo se alargaría ya que los ligandos axiales se alejarían para reducir la energía global del sistema. Por otro lado, si el electrón entrara principalmente en elincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}orbital antienlazante el complejo se distorsionaría en una geometría comprimida. Experimentalmente se observan abrumadoramente geometrías alargadas y este hecho se ha atribuido tanto a interacciones anarmónicas metal-ligando [ 15 ] como a hibridaciones 3d-4s. [ 34 ] Dado que todas las direcciones que contienen un eje cuádruple son equivalentes, la distorsión es igualmente probable que ocurra en cualquiera de estas orientaciones. Desde el punto de vista electrónico, esto significa que el3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}yincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}Los orbitales, que son degenerados y libres para hibridar en la geometría octaédrica, se mezclarán para producir orbitales equivalentes apropiados en cada dirección como3incógnita2−r2{\displaystyle 3x^{2}-r^{2}}o3y2−r2{\displaystyle 3y^{2}-r^{2}}.

El efecto Joule-Thomson (JTE) no se limita solo a los complejos octaédricos de Cu(II). Existen muchas otras configuraciones, que implican cambios tanto en la estructura inicial como en la configuración electrónica del metal que dan lugar a estados degenerados y, por lo tanto, al JTE. Sin embargo, la cantidad de distorsión y la energía de estabilización del efecto dependen en gran medida del caso particular. En el Cu(II) octaédrico, el JTE es particularmente fuerte porque

  1. Los orbitales degenerados muestran un carácter σ fuertemente antienlazante.
  2. El Cu es un metal de transición con una electronegatividad relativamente fuerte , lo que produce más enlaces covalentes que otros metales, lo que permite aumentar la constante de acoplamiento lineal de Jahn-Teller.

En otras configuraciones que involucran enlaces π o δ, como por ejemplo cuando el estado degenerado está asociado a los orbitales t2g de una configuración octaédrica, las energías de distorsión y estabilización suelen ser mucho menores y la posibilidad de no observar la distorsión debida a los efectos dinámicos de Jahn-Teller es mucho mayor. De manera similar, para los iones de tierras raras, donde la covalencia es muy pequeña, las distorsiones asociadas al efecto Jahn-Teller suelen ser muy débiles.

Es importante destacar que el JTE está asociado con una degeneración estricta en el subsistema electrónico y, por lo tanto , no puede aparecer en sistemas sin esta propiedad. Por ejemplo, el JTE se asocia a menudo con casos como los complejos cuasioctaédricos CuX₂Y₄, donde las distancias a los ligandos X e Y son claramente diferentes. Sin embargo, la simetría intrínseca de estos complejos ya es tetragonal y no existe ningún orbital e₃g degenerado , habiéndose dividido en un 1g (principalmente3z2−r2{\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}) y b 1g (principalmenteincógnita2−y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}) orbitales debido a las diferentes interacciones electrónicas con ligandos axiales X y ligandos ecuatoriales Y. En este y otros casos similares, algunos efectos vibrónicos residuales relacionados con el JTE siguen presentes pero se suprimen con respecto al caso con degeneración debido a la división de los orbitales.

Espectroscopia y reactividad

A partir de espectros con resolución rotacional, se pueden determinar "directamente" (al menos en principio) los momentos de inercia y, por lo tanto, las longitudes y ángulos de enlace. A partir de espectros con menor resolución, aún se pueden determinar cantidades importantes como las energías de estabilización de Jahn-Teller y las barreras de energía (por ejemplo, a la pseudorrotación). Sin embargo, en toda la distribución de intensidad espectralPAG(mi){\displaystyle P(E)}de una transición electrónica se codifica más información. Se ha utilizado para decidir sobre la presencia (o ausencia) de la fase geométrica que se acumula durante el movimiento pseudorrotacional alrededor de la intersección cónica de JT (u otro tipo). Ejemplos destacados de ambos tipos son el estado fundamental (X) o un estado excitado (B) de Na 3 . La transformada de Fourier dePAG(mi){\displaystyle P(E)}, la llamada función de autocorrelacióndo(t){\displaystyle C(t)}Refleja el movimiento del paquete de ondas tras una transición óptica (= vertical) al APES del estado electrónico final. Típicamente, se moverá en la escala temporal de un período vibracional, que (para moléculas pequeñas) es del orden de 5–50  fs, es decir, ultrarrápido. Además de un movimiento casi periódico, también pueden ocurrir interacciones modo-modo con un comportamiento muy irregular (incluso caótico) y la dispersión del paquete de ondas. Cerca de una intersección cónica, esto irá acompañado/complementado por transiciones no radiativas (denominadas conversión interna) a otros APES que ocurren en la misma escala temporal ultrarrápida.

En el caso de JT, la situación es algo particular, en comparación con una intersección cónica general, porque las distintas hojas de potencial de JT están relacionadas por simetría entre sí y tienen (exactamente o casi) el mismo mínimo de energía. Por lo tanto, la "transición" entre ellas es más oscilatoria de lo que cabría esperar, y sus poblaciones promedio en el tiempo son cercanas a 1/2. Para un escenario más típico, se "requiere" una intersección cónica más general.

El efecto Jahn-Teller (JT) sigue presente, concretamente en combinación con un estado electrónico cercano diferente, generalmente no degenerado. El resultado es un pseudo efecto Jahn-Teller , por ejemplo, de un estado E que interactúa con un estado A. Esta situación es común en sistemas JT, al igual que las interacciones entre dos estados electrónicos no degenerados son comunes en sistemas que no son JT. Ejemplos de ello son los estados electrónicos excitados del NH₃⁺ y del catión radical benceno. En este caso, los cruces entre las superficies de energía potencial (APES ) de los estados E y A dan lugar a intersecciones triples, que se asocian con características espectrales muy complejas (estructuras de líneas densas y envolventes espectrales difusas a baja resolución). La transferencia de población entre los estados es también ultrarrápida, tan rápida que la fluorescencia (que se produce en una escala de tiempo de nanosegundos) no puede competir. Esto ayuda a comprender por qué el catión benceno, al igual que muchos otros cationes radicales orgánicos, no fluoresce.

Sin duda, la reactividad fotoquímica surge cuando la conversión interna lleva al sistema a explorar el espacio de configuración nuclear, de modo que se forman nuevas especies químicas. Existe una gran variedad de técnicas espectroscópicas de bombeo-sonda de femtosegundos para revelar detalles de estos procesos, que ocurren, por ejemplo, en el proceso de la visión.

Problemas de estado sólido

Como propuso originalmente Landau [ 35 ] , los electrones libres en un sólido, introducidos por ejemplo mediante dopaje o irradiación, pueden interactuar con las vibraciones de la red para formar una cuasipartícula localizada conocida como polarón . Los polarones fuertemente localizados (también llamados polarones de Holstein) pueden condensarse alrededor de sitios de alta simetría de la red con electrones o huecos que ocupan orbitales degenerados locales que experimentan el efecto Jahn-Teller. Estos polarones de Jahn-Teller rompen tanto las simetrías traslacionales como las de grupo puntual de la red donde se encuentran y se les han atribuido papeles importantes en efectos como la magnetoresistencia colosal y la superconductividad .

Las impurezas paramagnéticas en materiales semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos pueden describirse mediante un modelo de Jahn-Teller. Por ejemplo, estos modelos se utilizaron ampliamente en las décadas de 1980 y 1990 para describir la sustitución de iones de Cr, V y Ti por Ga en GaAs y GaP.

El fullereno C60 puede formar compuestos sólidos con metales alcalinos conocidos como fullerenos . El Cs3C60 puede ser superconductor a temperaturas de hasta 38 K bajo presión aplicada, [ 36 ] mientras que los compuestos de la forma A4C60 son aislantes (como se revisa en Gunnarsson [ 37 ] ) . Los efectos de Jahn-Teller , tanto dentro de las moléculas de C60 ( intramoleculares ) como entre ellas (intermoleculares) , desempeñan un papel en los mecanismos que explican diversas propiedades observadas en estos sistemas. Por ejemplo, podrían implicar que el tratamiento de Migdal-Eliashberg de la superconductividad deja de ser válido. Además, los fullerenos pueden formar un nuevo estado de la materia conocido como metal de Jahn-Teller, donde los electrones localizados coexisten con la metalicidad y persisten las distorsiones de Jahn-Teller en las moléculas de C60 . [ 38 ]

Efecto JT cooperativo en cristales

El efecto Jahn-Teller (JTE) suele asociarse a degeneraciones bien localizadas espacialmente, como las que se producen en una molécula pequeña o en un complejo de metal de transición aislado. Sin embargo, en muchos sistemas de estado sólido periódicos de alta simetría, como las perovskitas, algunos sitios cristalinos permiten la degeneración electrónica, dando lugar, bajo composiciones adecuadas, a redes de centros Jahn-Teller activos. Esto puede producir un JTE cooperativo, donde se producen distorsiones globales del cristal debido a degeneraciones locales.

Para determinar la estructura electrónica y geométrica final de un sistema JT cooperativo, es necesario tener en cuenta tanto las distorsiones locales como la interacción entre los diferentes sitios, que adoptarán la forma necesaria para minimizar la energía global del cristal.

Aunque los trabajos sobre el JTE cooperativo comenzaron a finales de los años cincuenta, [ 39 ] [ 40 ] fue en 1960 cuando Kanamori [ 41 ] publicó el primer trabajo sobre el JTE cooperativo donde se introdujeron muchos elementos importantes presentes en la teoría moderna para este efecto. Esto incluyó el uso de la notación de pseudoespín para discutir el ordenamiento orbital y discusiones sobre la importancia del JTE para discutir el magnetismo, la competencia de este efecto con el acoplamiento espín-órbita y el acoplamiento de las distorsiones con la deformación de la red. Este punto fue enfatizado más tarde en la revisión de Gehring y Gehring [ 42 ] como el elemento clave para establecer el orden de largo alcance entre las distorsiones en la red. Una parte importante de la teoría moderna del JTE cooperativo, [ 43 ] puede conducir a transiciones de fase estructurales .

Según la teoría de bandas, se esperaría que muchos sistemas JT cooperativos fueran metales, ya que para producirlos, un orbital degenerado debe llenarse parcialmente y la banda asociada sería metálica. Sin embargo, bajo la perturbación de la distorsión que rompe la simetría asociada al JTE cooperativo, las degeneraciones en la estructura electrónica se destruyen y el estado fundamental de estos sistemas suele ser aislante (véase, por ejemplo, [ 44 ] ). En muchos casos importantes, como el compuesto precursor de las perovskitas de magnetorresistencia colosal , LaMnO₃ , un aumento de la temperatura provoca desorden en las distorsiones, lo que reduce el desdoblamiento de bandas debido al JTE cooperativo, desencadenando así una transición metal-aislante.

En la física moderna del estado sólido, es común clasificar los sistemas según el tipo de grados de libertad que poseen, como el electrónico (metales) o el espín (magnetismo). En cristales que pueden exhibir el efecto Joule-Thomson (JTE), y antes de que este efecto se manifieste mediante distorsiones que rompen la simetría, se encuentra que existe un grado de libertad orbital que consiste en cómo los electrones ocupan los orbitales degenerados locales. Como se discutió inicialmente por Kugel y Khomskii, [ 45 ] no todas las configuraciones son equivalentes. La clave reside en la orientación relativa de estos orbitales ocupados, de la misma manera que la orientación del espín es importante en los sistemas magnéticos, y el estado fundamental solo puede realizarse para un patrón orbital particular. Tanto este patrón como el efecto que da origen a este fenómeno se denominan habitualmente ordenamiento orbital.

Para predecir el patrón de ordenamiento orbital, Kugel y Khomskii utilizaron una particularización del modelo de Hubbard . En concreto, establecieron cómo cambian las interacciones de superintercambio , generalmente descritas por las reglas de Anderson-Kanamori-Goodenough, en presencia de orbitales degenerados. Su modelo, que emplea una representación de pseudoespín para los orbitales locales, conduce a un modelo tipo Heisenberg en el que el estado fundamental es una combinación de patrones orbitales y de espín. Mediante este modelo se puede demostrar, por ejemplo, que el origen del inusual estado fundamental ferromagnético aislante de un sólido como el K₂CuF₄ se puede atribuir a su ordenamiento orbital .

Incluso partiendo de una estructura de simetría relativamente alta, el efecto combinado de las interacciones de intercambio, el acoplamiento espín-órbita, el ordenamiento orbital y las deformaciones cristalinas activadas por el JTE pueden conducir a patrones magnéticos de muy baja simetría con propiedades específicas. Por ejemplo, en CsCuCl 3 aparece un patrón helicoidal inconmensurable tanto para los orbitales como para las distorsiones a lo largo de laz{\displaystyle z}-eje. Además, muchos de estos compuestos muestran diagramas de fases complejos al variar la temperatura o la presión.

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  • Una serie de simposios internacionales (en su mayoría bianuales) abordan problemas actuales y desarrollos modernos en el campo, los más recientes de los cuales son:
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    • JT2014, Graz, Austria
    • JT2016, Tartu, Estonia. Archivado el 2 de febrero de 2017 en Wayback Machine.
Las conferencias son supervisadas y dirigidas por el comité directivo internacional de JT. Archivado el 16 de marzo de 2015 en Wayback Machine .
  • La diferencia entre rotación real y pseudorrotación para una molécula de fullereno se ilustra aquí. Archivado el 16 de marzo de 2015 en Wayback Machine .