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Espectrometría de absorción láser

La espectrometría de absorción láser ( LAS ) se refiere a las técnicas que utilizan láseres para evaluar la concentración o cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espe...

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La espectrometría de absorción láser ( LAS ) se refiere a las técnicas que utilizan láseres para evaluar la concentración o cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).

Las técnicas espectroscópicas ópticas en general, y las técnicas basadas en láser en particular, tienen un gran potencial para la detección y el monitoreo de componentes en fase gaseosa . Combinan una serie de propiedades importantes, como una alta sensibilidad y selectividad, con capacidades de detección remota y no intrusiva . La espectrometría de absorción láser se ha convertido en la técnica más utilizada para la cuantificación de átomos y moléculas en fase gaseosa. También se utiliza ampliamente en diversas aplicaciones, como la metrología de frecuencia óptica o el estudio de las interacciones luz-materia . La técnica más común es la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable (TDLAS), que se ha comercializado y se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones.

Espectrometría de absorción láser directa

La ventaja más atractiva de LAS es su capacidad para proporcionar evaluaciones cuantitativas absolutas de especies. [ 1 ] Su mayor desventaja es que depende de una medición de un pequeño cambio en la potencia desde un nivel alto; cualquier ruido introducido por la fuente de luz o la transmisión a través del sistema óptico deteriorará la sensibilidad de la técnica. Por lo tanto, las técnicas de espectrometría de absorción láser directa (DLAS) a menudo se limitan a la detección de absorbancia ~10 −3 , que está lejos del nivel de ruido de disparo teórico , que para una técnica DAS de paso único está en el rango de 10 −7 – 10 −8 . Este límite de detección es insuficiente para muchos tipos de aplicaciones.

El límite de detección puede mejorarse (1) reduciendo el ruido, (2) utilizando transiciones con mayor intensidad o (3) aumentando la longitud efectiva del recorrido óptico. La primera opción se puede lograr mediante una técnica de modulación , la segunda mediante transiciones en regiones de longitud de onda no convencionales , y la tercera mediante el uso de cavidades externas.

Técnicas moduladas

Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico generalmente disminuye con el aumento de la frecuencia (a menudo denominado ruido 1/f) y mejoran el contraste de la señal al codificar y detectar la señal de absorción a una alta frecuencia , donde el nivel de ruido es bajo. Las técnicas de modulación más comunes, la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) [ 2 ] y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS) [ 3 ] , logran esto escaneando rápidamente la frecuencia de la luz a través de la transición de absorción. Ambas técnicas tienen la ventaja de que la señal demodulada es baja en ausencia de absorbentes, pero también están limitadas por la modulación de amplitud residual, ya sea del láser o de múltiples reflexiones en el sistema óptico ( efectos de etalón ). La técnica basada en láser más utilizada para investigaciones ambientales y aplicaciones de control de procesos se basa en láseres de diodo y WMS (generalmente denominada TDLAS ) [ 4 ] [ 5 ] . La sensibilidad típica de las técnicas WMS y FMS está en el rango de 10⁻⁵ .

Gracias a su buena capacidad de ajuste y larga vida útil (> 10 000 horas), la mayoría de las espectroscopias de absorción láser prácticas se realizan actualmente con láseres de diodo de retroalimentación distribuida que emiten en el rango de 760 nm a 16 μm . Esto da lugar a sistemas que pueden funcionar sin supervisión durante miles de horas con un mantenimiento mínimo. 

Espectrometría de absorción láser mediante transiciones vibracionales o electrónicas fundamentales.

La segunda forma de mejorar el límite de detección de LAS es emplear transiciones con mayor intensidad de línea, ya sea en la banda vibracional fundamental o en transiciones electrónicas. Las primeras, que normalmente se encuentran a ~5 μm, tienen intensidades de línea que son ~2-3 órdenes de magnitud mayores que las de las transiciones de sobretono típicas. Por otro lado, las transiciones electrónicas suelen tener intensidades de línea aún 1-2 órdenes de magnitud mayores. Las intensidades de las transiciones electrónicas de NO , que se encuentran en el rango UV (a ~227  nm), son ~2 órdenes de magnitud mayores que las de la región MIR.

El reciente desarrollo de láseres de cascada cuántica (QC) que operan en la región del infrarrojo medio (MIR) ha abierto nuevas posibilidades para la detección sensible de especies moleculares en sus bandas vibracionales fundamentales. Generar luz continua estable que detecte transiciones electrónicas resulta más complejo, ya que estas suelen encontrarse en la región ultravioleta (UV).

Espectrometría de absorción con cavidad mejorada

La tercera forma de mejorar la sensibilidad de la espectroscopia láser de barrido (LAS) es aumentar la longitud del recorrido óptico. Esto se logra colocando la especie dentro de una cavidad donde la luz rebota repetidamente, lo que incrementa considerablemente la longitud de interacción. Esto ha dado lugar a un conjunto de técnicas denominadas espectroscopia de absorción con cavidad mejorada (CEAS). La cavidad puede ubicarse dentro del láser, dando lugar a la espectroscopia de absorción intracavitaria, o fuera, en cuyo caso se denomina cavidad externa. Si bien la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica se ve limitada por procesos no lineales.

Las cavidades externas pueden ser de tipo multipaso , es decir, celdas de Herriott o White , o de tipo resonante, funcionando con mayor frecuencia como un etalón Fabry-Pérot (FP) . Mientras que las celdas multipaso suelen proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta ~2 órdenes de magnitud, las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora mucho mayor en la longitud del camino, del orden de la finura de la cavidad, F , que para una cavidad equilibrada con espejos altamente reflectantes con reflectividades de ~99,99–99,999% puede ser de ~10 4 a 10 5 .

Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta finura tiene modos de cavidad estrechos , a menudo en el rango de kHz bajos . Dado que los láseres de onda continua suelen tener anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz, y los pulsados ​​incluso mayores, es difícil acoplar la luz láser de manera efectiva a una cavidad de alta finura. Sin embargo, existen algunas maneras de lograrlo. Un método es la espectroscopia Vernier , que emplea un láser de peine de frecuencias para excitar muchos modos de cavidad simultáneamente y permite una medición altamente paralela de gases traza .

Espectroscopia de decaimiento de cavidad

En la espectroscopia de decaimiento de cavidad (CRDS), la condición de coincidencia de modos se evita inyectando un pulso de luz corto en la cavidad. La absorbancia se evalúa comparando los tiempos de decaimiento de la cavidad del pulso a medida que "se escapa" de la cavidad en resonancia y fuera de resonancia, respectivamente. Si bien es independiente del ruido de amplitud del láser, esta técnica suele estar limitada por las derivas del sistema entre dos mediciones consecutivas y una baja transmisión a través de la cavidad. A pesar de esto, se pueden obtener habitualmente sensibilidades en el rango de ~10⁻⁷ (aunque las configuraciones más complejas pueden alcanzar valores inferiores a ~10⁻⁹ ) . Por lo tanto, la CRDS ha comenzado a convertirse en una técnica estándar para el análisis sensible de gases traza en diversas condiciones. Además, la CRDS es ahora un método eficaz para la detección de diferentes parámetros físicos (como temperatura, presión, deformación). [ 6 ]

Espectroscopia de salida de cavidad integrada

La espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS), a veces llamada espectroscopia de absorción mejorada por cavidad (CEAS), registra la intensidad integrada detrás de uno de los espejos de la cavidad, mientras el láser se barre repetidamente a través de uno o varios modos de la cavidad. Sin embargo, para cavidades de alta finura, la relación entre "encendido" y "apagado" de un modo de cavidad es pequeña, dada por el inverso de la finura, por lo que la transmisión, así como la absorción integrada, se vuelven pequeñas. La ICOS fuera del eje (OA-ICOS) mejora esto al acoplar la luz láser a la cavidad desde un ángulo con respecto al eje principal para no interactuar con una alta densidad de modos transversales. Aunque las fluctuaciones de intensidad son menores que la ICOS directa en el eje, la técnica, sin embargo, todavía está limitada por una baja transmisión y fluctuaciones de intensidad debido a la excitación parcial de modos transversales de alto orden, y puede nuevamente puede alcanzar típicamente sensibilidades ~10 −7 .

Espectrometría de absorción mejorada con cavidad de onda continua

El grupo de técnicas CEAS con mayor potencial de mejora es el basado en el acoplamiento continuo de luz láser a la cavidad. Sin embargo, esto requiere un bloqueo activo del láser a uno de los modos de la cavidad. Existen dos maneras de lograrlo: mediante retroalimentación óptica o electrónica . El bloqueo por retroalimentación óptica (OF), desarrollado originalmente por Romanini et al. para cw-CRDS, [ 7 ] utiliza la retroalimentación óptica de la cavidad para bloquear el láser a la misma mientras se escanea lentamente el perfil del láser (OF-CEAS). En este caso, la cavidad debe tener forma de V para evitar la OF del espejo de acoplamiento. OF-CEAS es capaz de alcanzar sensibilidades de ~10⁻⁸ , limitadas por una eficiencia de retroalimentación fluctuante. [ 8 ] El bloqueo electrónico se suele realizar con la técnica de Pound-Drever-Hall (PDH), [ 9 ] y actualmente es una técnica bien establecida, aunque puede ser difícil de lograr para algunos tipos de láseres. [ 10 ] [ 11 ] Se ha demostrado que también se puede utilizar CEAS bloqueado electrónicamente para AS sensible en líneas de sobretono. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]

Espectroscopia molecular óptica heterodina mejorada por cavidad inmune al ruido

Sin embargo, todos los intentos de combinar directamente CEAS con un enfoque de bloqueo (DCEAS) tienen algo en común: no logran utilizar toda la potencia de la cavidad, es decir, alcanzar límites de detección (LOD) cercanos al nivel de ruido de disparo (de múltiples pasos), que es aproximadamente 2 F /π veces inferior al de DAS y puede llegar a ser de ~10 −13 . La razón es doble: (i) cualquier ruido de frecuencia restante del láser en relación con el modo de la cavidad, debido al modo de cavidad estrecho, se convertirá directamente en ruido de amplitud en la luz transmitida, lo que perjudica la sensibilidad; y (ii) ninguna de estas técnicas utiliza ninguna técnica de modulación, por lo que siguen sufriendo el ruido 1/f en el sistema. Sin embargo, existe una técnica que hasta ahora ha logrado utilizar plenamente la cavidad combinando CEAS bloqueado con FMS para sortear ambos problemas: la espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ). La primera y hasta ahora definitiva aplicación de esta técnica, realizada para aplicaciones de estándares de frecuencia, alcanzó unos asombrosos límites de detección (LOD) de 5•10⁻¹³ ( 1• 10⁻¹⁴ cm⁻¹ ) . [ 15 ] Es evidente que esta técnica, correctamente desarrollada, tiene un mayor potencial que cualquier otra técnica para el análisis de gases traza. [ 16 ]

Referencias

  1. ↑ A. Fried y D. Richter: Espectroscopia de absorción infrarroja , en Técnicas analíticas para mediciones atmosféricas (Blackwell Publishing, 2006)
  2. ↑ Kluczynski, Pawel; Gustafsson, Jörgen; Lindberg, Åsa M.; Axner, Ove (2001). "Espectrometría de absorción por modulación de longitud de onda: un análisis exhaustivo de la generación de señales". Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy . 56 (8): 1277– 1354. Bibcode : 2001AcSpe..56.1277K . doi : 10.1016/S0584-8547(01)00248-8 . ISSN 0584-8547 . 
  3. ↑ Bjorklund, GC; Levenson, MD; Lenth, W.; Ortiz, C. (1983). "Espectroscopia de modulación de frecuencia (FM)". Applied Physics B: Photophysics and Laser Chemistry . 32 (3): 145– 152. Bibcode : 1983ApPhB..32..145B . doi : 10.1007/BF00688820 . hdl : 10261/57307 . ISSN 0721-7269 . S2CID 117556046 .  
  4. ↑ Cassidy, DT; Reid, J. (1982). "Monitoreo de la presión atmosférica de gases traza usando láseres de diodo sintonizables". Applied Optics . 21 (7): 1185– 90. Bibcode : 1982ApOpt..21.1185C . doi : 10.1364/AO.21.001185 . ISSN 0003-6935 . PMID 20389829 .  
  5. ↑ P. Werle, F. Slemr, K. Maurer, R. Kormann, R. Mucke y B. Janker, "Sensores láser-ópticos de infrarrojo cercano y medio para análisis de gases", Opt. Las. Eng. 37 (2–3), 101–114 (2002).
  6. ↑ Paldus, Barbara A; Kachanov, Alexander A (2005). "Una visión histórica de los métodos mejorados con cavidades". Canadian Journal of Physics . 83 (10): 975– 999. Bibcode : 2005CaJPh..83..975P . doi : 10.1139/p05-054 . ISSN 0008-4204 . 
  7. ↑ D. Romanini, AA Kachanav, J. Morville y M. Chenevier, Proc. SPIE EUROPTO (Ser. Environmental Sensing) 3821 (8), 94 (1999)
  8. ↑ Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (2005). "Espectroscopia de absorción rápida, de bajo ruido, modo por modo, mejorada por cavidad mediante autobloqueo de láser de diodo" . Applied Physics B: Lasers and Optics . 80 (8): 1027– 1038. Bibcode : 2005ApPhB..80.1027M . doi : 10.1007/s00340-005-1828-z .
  9. ↑ Drever, RWP; Hall, JL; Kowalski, FV; Hough, J.; Ford, GM; Munley, AJ; Ward, H. (1983). "Estabilización de fase y frecuencia láser mediante un resonador óptico" . Applied Physics B: Photophysics and Laser Chemistry . 31 (2): 97– 105. Bibcode : 1983ApPhB..31...97D . doi : 10.1007/BF00702605 .
  10. ↑ RW Fox, CW Oates y LW Hollberg, "Estabilización de láseres de diodo en cavidades de alta finura", en Espectroscopias con mejora de cavidad, RD van Zee y JP Looney, eds. (Elsevier Science, Nueva York, 2002)
  11. ↑ Hall, JL; Hänsch, TW (1984). "Estabilizador de frecuencia de láser de colorante externo". Optics Letters . 9 (11): 502– 504. Bibcode : 1984OptL....9..502H . doi : 10.1364/OL.9.000502 . PMID 19721647 . 
  12. ↑ Nakagawa, K.; Katsuda, T.; Shelkovnikov, AS; de Labachelerie, M.; Ohtsu, M. (1994). "Detección altamente sensible de absorción molecular mediante una cavidad óptica de alta finura". Optics Communications . 107 ( 5– 6): 369– 372. Bibcode : 1994OptCo.107..369N . doi : 10.1016/0030-4018(94)90349-2 .
  13. ↑ de Labachelerie, M.; Nakagawa, K.; Ohtsu, M. (1 de junio de 1994). "Líneas de absorción saturada ultradelgadas de 13C2H2 a 15 μm ". Optics Letters . 19 ( 11): 840–842 . doi : 10.1364/OL.19.000840 . PMID 19844463 . 
  14. ↑ Gagliardi, G.; Rusciano, G.; Gianfrani, L. (2000). "Espectroscopia sub-Doppler de H 2 18 O a 1,4 μm". Applied Physics B: Lasers and Optics . 70 (6): 883– 888. Bibcode : 2000ApPhB..70..883G . doi : 10.1007/PL00021149 .
  15. ↑ Ma, Long-Sheng; Ye, Jun; Dubé, Pierre; Hall, John L. (1999). "Espectroscopia de modulación de frecuencia ultrasensible mejorada por una cavidad óptica de alta finura: teoría y aplicación a transiciones de sobretono de C 2 H 2 y C 2 HD" . Journal of the Optical Society of America B. 16 ( 12): 2255– 2268. Bibcode : 1999JOSAB..16.2255M . doi : 10.1364/JOSAB.16.002255 . LS Ma, J. Ye, P. Dube y JL Hall, "Espectroscopia de modulación de frecuencia ultrasensible mejorada por una cavidad óptica de alta finura: teoría y aplicación a transiciones de sobretono de C 2 H 2 y C 2 HD", Journal of the Optical Society of America B-Optical Physics 16 (12), 2255–2268 (1999)
  16. ↑ Foltynowicz, A.; Schmidt, FM; Ma, W.; Axner, O. (2008). "Espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido: estado actual y potencial futuro". Applied Physics B . 92 (3): 313– 326. Bibcode : 2008ApPhB..92..313F . doi : 10.1007/s00340-008-3126-z .
  • Zeller, W.; Naehle, L.; Fuchs, P.; Gerschuetz, F.; Hildebrandt, L.; Koeth, J. Láseres DFB entre 760 nm y 16 μm para aplicaciones de detección. Sensors 2010, 10, 2492–2510. MDPIIcono de acceso abierto
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