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Energía reticular

En química , la energía reticular es el cambio de energía (liberada) que se produce al formarse un mol de un compuesto cristalino a partir de sus constituyentes infinitamente se...

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En química , la energía reticular es el cambio de energía (liberada) que se produce al formarse un mol de un compuesto cristalino a partir de sus constituyentes infinitamente separados, que se suponen inicialmente en estado gaseoso a 0 K. Es una medida de las fuerzas cohesivas que unen los sólidos cristalinos. El valor de la energía reticular está relacionado con muchas otras propiedades físicas, como la solubilidad , la dureza y la volatilidad . Dado que generalmente no se puede medir directamente, la energía reticular se suele deducir a partir de datos experimentales mediante el ciclo de Born-Haber . [ 1 ]

Energía reticular y entalpía reticular

Red cristalina del cloruro de sodio

El concepto de energía reticular se aplicó originalmente a la formación de compuestos con estructuras como la sal de roca ( NaCl ) y la esfalerita ( ZnS ), donde los iones ocupan sitios de alta simetría en la red cristalina. En el caso del NaCl, la energía reticular es el cambio de energía de la reacción:

N / A+(gramo)+Cl−(gramo)⟶NaCl(s){\displaystyle {\ce {Na^+ (g) + Cl^- (g) -> NaCl (s)}}}

lo que equivale a −786 kJ/mol. [ 2 ]

Algunos libros de texto de química [ 3 ], así como el ampliamente utilizado Manual CRC de Química y Física [ 4 ], definen la energía reticular con el signo opuesto, es decir, como la energía necesaria para convertir el cristal en iones gaseosos infinitamente separados en el vacío , un proceso endotérmico . Siguiendo esta convención, la energía reticular del NaCl sería de +786 kJ/mol. Ambas convenciones de signo son ampliamente utilizadas.

La relación entre la energía reticularΔUl{\displaystyle \Delta U_{l}}y la entalpía reticularΔHl{\displaystyle \Delta H_{l}}a presiónPAG{\displaystyle P}viene dada por la siguiente ecuación:

ΔUl=ΔHl−PAGΔVmetro{\displaystyle \Delta U_{l}=\Delta H_{l}-P\Delta V_{m}},

dóndeΔUl{\displaystyle \Delta U_{l}}es la energía reticular (es decir, el cambio de energía interna molar),ΔHl{\displaystyle \Delta H_{l}}es la entalpía reticular, yΔVmetro{\displaystyle \Delta V_{m}}el cambio de volumen molar debido a la formación de la red. Dado que el volumen molar del sólido es mucho menor que el de los gases,ΔVmetro<0{\displaystyle \Delta V_{m}<0}La formación de una red cristalina a partir de iones en el vacío debe disminuir la energía interna debido a las fuerzas atractivas netas involucradas, y por lo tantoΔUl<0{\displaystyle \Delta U_{l}<0}. El−PAGΔVmetro{\displaystyle -P\Delta V_{m}}El término es positivo pero es relativamente pequeño a bajas presiones, por lo que el valor de la entalpía reticular también es negativo (y exotérmico ). Tanto la energía reticular como la entalpía reticular son idénticas a 0 K y la diferencia puede despreciarse en la práctica a temperaturas normales. [ 5 ]

Tratamientos teóricos

Energía reticular de compuestos iónicos

La energía reticular de un compuesto iónico depende en gran medida de las cargas de los iones que componen el sólido, los cuales deben atraerse o repelerse entre sí según la ley de Coulomb . De manera más sutil, los tamaños relativos y absolutos de los iones influyen en dicha energía.ΔHl{\displaystyle \Delta H_{l}}Las fuerzas de dispersión de London también existen entre iones y contribuyen a la energía reticular mediante efectos de polarización. Para compuestos iónicos formados por cationes y/o aniones moleculares, también pueden existir interacciones ión-dipolo y dipolo-dipolo si alguna de las moléculas posee un momento dipolar molecular . Los tratamientos teóricos que se describen a continuación se centran en compuestos formados por cationes y aniones atómicos, y no tienen en cuenta las contribuciones a la energía interna de la red debidas a las vibraciones reticulares termalizadas .

ecuación de Born-Landé

En 1918 [ 6 ] Max Born y Alfred Landé propusieron que la energía reticular podría derivarse del potencial eléctrico de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva . [ 2 ] Esta ecuación estima la energía reticular basándose en interacciones electrostáticas y un término repulsivo caracterizado por una dependencia de ley de potencias (usando un exponente de Born,norte{\displaystyle n}). Fue publicado basándose en trabajos anteriores de Born sobre redes iónicas.

ΔUl=−norteAMETROz+z−mi24πε0r0(1−1norte){\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)}

dóndenorteA{\displaystyle N_{A}}es la constante de Avogadro ,METRO{\displaystyle M}es la constante de Madelung ,z+{\displaystyle z^{+}}/z−{\displaystyle z^{-}}son los números de carga de los cationes y aniones,mi{\displaystyle e}es la carga elemental (1,6022 × 10 − 19 C ),ε0{\displaystyle \varepsilon _{0}}es la permitividad del espacio libre (4πε0{\displaystyle 4\pi \varepsilon _ {0}}= 1,112 × 10 − 10 C 2 /(J·m)),r0{\displaystyle r_{0}}es la distancia al ion más cercano (vecino más próximo) ynorte{\displaystyle n}es el exponente de Born (un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente midiendo la compresibilidad del sólido o derivado teóricamente). [ 7 ]

La ecuación de Born-Landé anterior muestra que la energía reticular de un compuesto depende principalmente de dos factores:

  • A medida que aumentan las cargas de los iones, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa).
  • Cuando los iones están más cerca entre sí, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa).

Por ejemplo, el óxido de bario (BaO), que tiene la estructura del NaCl y, por lo tanto, la misma constante de Madelung, tiene un radio de enlace de 275 picómetros y una energía reticular de −3054 kJ/mol, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) tiene un radio de enlace de 283 picómetros y una energía reticular de −786 kJ/mol. Los radios de enlace son similares, pero los números de carga no lo son: el BaO tiene números de carga de (+2,−2) y el NaCl tiene (+1,−1); la ecuación de Born-Landé predice que la diferencia en los números de carga es la razón principal de la gran diferencia en las energías reticulares.

ecuación de Born-Mayer

En 1932, [ 8 ] Born y Joseph E. Mayer refinaron la ecuación de Born-Landé reemplazando el término repulsivo de ley de potencias con un término exponencial.mi−r0/ρ{\displaystyle e^{-r_{0}/\rho }}lo que explica mejor el efecto de repulsión cuántica entre los iones. [ 9 ] Esta ecuación mejoró la precisión en la descripción de muchos compuestos iónicos:

ΔUl=−norteAMETROz+z−mi24πε0r0(1−ρr0){\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {\rho }{r_{0}}}\right)}

dóndenorteA{\displaystyle N_{A}}es la constante de Avogadro ,METRO{\displaystyle M}es la constante de Madelung ,z+{\displaystyle z^{+}}/z−{\displaystyle z^{-}}son los números de carga de los cationes y aniones,mi{\displaystyle e}es la carga elemental (1,6022 × 10 − 19 C ),ε0{\displaystyle \varepsilon _{0}}es la permitividad del espacio libre (8,854 × 10 −12  C 2 J −1 m −1 ),r0{\displaystyle r_{0}}es la distancia al ion más cercano yρ{\displaystyle \rho }es una constante que depende de la compresibilidad del cristal (30 - 34,5 pm funciona bien para haluros alcalinos), utilizada para representar la repulsión entre iones a corto alcance. [ 5 ] Igual que antes, se puede observar que valores grandes der0{\displaystyle r_{0}}da como resultado bajas energías reticulares, mientras que las altas cargas iónicas dan como resultado altas energías reticulares.

ecuación de Kapustinskii

Desarrollada en 1956 por Anatolii Kapustinskii , esta es una ecuación empírica generalizada útil para una amplia gama de compuestos iónicos, incluidos aquellos con iones complejos. [ 10 ] Se basa en ecuaciones anteriores y proporciona una forma simplificada de estimar la energía reticular de compuestos iónicos a partir de las cargas y los radios de los iones. Es una aproximación que facilita los cálculos en comparación con las ecuaciones de Born-Landé y Born-Mayer, siendo más sencilla para estimaciones rápidas donde no se requiere alta precisión. [ 2 ]

ΔUl=−κZ|z+z−|r0(1−ρr0){\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {\kappa Z|z^{+}z^{-}|}{r_{0}}}\left(1-{\frac {\rho }{r_{0}}}\right)}

dóndeκ{\displaystyle \kappa }es la constante de Kapustinskii (1,202·10 5 (kJ·Å)/mol),Z{\displaystyle Z}es el número de iones por unidad de fórmula ,z+{\displaystyle z^{+}}/z−{\displaystyle z^{-}}son los números de carga de los cationes y aniones,r0{\displaystyle r_{0}}es la distancia al ion más cercano yρ{\displaystyle \rho }es una constante que depende de la compresibilidad del cristal (30 - 34,5 pm funciona bien para los haluros alcalinos), utilizada para representar la repulsión entre iones a corta distancia.

Efectos de polarización

Para ciertos compuestos iónicos, el cálculo de la energía reticular requiere la inclusión explícita de los efectos de polarización. [ 11 ] En estos casos, la energía de polarización E pol asociada a los iones en sitios reticulares polares puede incluirse en el ciclo de Born-Haber. Como ejemplo, se puede considerar el caso de la pirita de hierro FeS₂ . Se ha demostrado que la omisión de la polarización condujo a una diferencia del 15 % entre la teoría y el experimento en el caso del FeS₂ , mientras que su inclusión redujo el error al 2 %. [ 12 ]

Energías reticulares representativas

La siguiente tabla presenta una lista de energías reticulares para algunos compuestos comunes, así como su tipo de estructura.

Véase también

Notas

Referencias

  1. 1 2 Atkins; et  al. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (Quinta  ed.). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.
  2. 1 2 3 David Arthur Johnson, Metales y cambio químico , Open University, Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-665-8
  3. ↑ Zumdahl, Steven S. (1997). Química (4.ª ed.). Boston: Houghton Mifflin. págs. 357–358 . ISBN   978-0-669-41794-4.
  4. ↑ Haynes, William M.; Lide, David R.; Bruno, Thomas J. (2017). CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data . Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. pp. 12–22 a 12–34. ISBN   9781498754293.
  5. 1 2 Atkins, PW, ed. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (5.ª ed.). Oxford; Nueva York: Oxford University Press. ISBN  978-0-19-923617-6OCLC 430678988​​ 
  6. ^ Nacido, M.; Landé, A. (1988), "Kristallgitter und Bohrsches Atommodell" , en Barut, AO; van der Merwe, A. (eds.), Artículos científicos seleccionados de Alfred Landé (en alemán), Dordrecht: Springer Holanda, págs. 65–72 , doi : 10.1007/978-94-009-3981-3_8 , ISBN  978-94-009-3981-3, consultado el 30 de abril de 2025
  7. ↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; (1966). Química inorgánica avanzada (2.ª ed.) Nueva York: Wiley-Interscience.
  8. ↑ Nacido, Max; Mayer, José E. (1 de enero de 1932). "Zur Gittertheorie der Ionenkristalle" . Zeitschrift für Physik (en alemán). 75 (1): 1– 18. doi : 10.1007/BF01340511 . ISSN 0044-3328 . 
  9. ↑ Wallace, WE (1949-11-01). "El modelo de Born-Mayer para sólidos iónicos y los calores de formación y espaciamientos reticulares de soluciones sólidas de haluros alcalinos" . The Journal of Chemical Physics . 17 (11): 1095– 1099. doi : 10.1063/1.1747119 . ISSN 0021-9606 . 
  10. ↑ Kapustinskii, AF (1956-01-01). "Energía reticular de cristales iónicos" . Quarterly Reviews, Chemical Society . 10 (3): 283– 294. doi : 10.1039/QR9561000283 . ISSN 0009-2681 . 
  11. ↑ M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campo cristalino en cristales heteropolares I: Concepto" . Z. Phys. B. 96 ( 3): 325–332 . Bibcode : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .  
  12. ↑ M. Birkholz (1992). "La energía cristalina de la pirita" . J. Phys.: Condens. Matter . 4 (29): 6227– 6240. Bibcode : 1992JPCM....4.6227B . doi : 10.1088/0953-8984/4/29/007 . S2CID 250815717 .