Constantes de estabilidad de los complejos

Una constante acumulativa o global, representada por el símbolo β , es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML ₂ viene dada por

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

Las constantes escalonadas K ₁ y K ₂ se refieren a la formación de los complejos paso a paso.

${\displaystyle {\ce {{M}+ L <=> ML}}}$;     ${\displaystyle K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} }$

${\displaystyle {\ce {{ML}+ L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} }$

Resulta que

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

Una constante acumulativa siempre puede expresarse como el producto de constantes escalonadas. A la inversa, cualquier constante escalonada puede expresarse como el cociente de dos o más constantes globales. No existe una notación consensuada para las constantes escalonadas, aunque en ocasiones se encuentra en la literatura un símbolo como K ^L _ML . Es recomendable especificar explícitamente cada constante de estabilidad, como se ilustra anteriormente.

La formación de un complejo hidróxido es un ejemplo típico de reacción de hidrólisis. Una reacción de hidrólisis es aquella en la que un sustrato reacciona con agua, disociando una molécula de agua en iones hidróxido e hidrógeno. En este caso, el ion hidróxido forma un complejo con el sustrato.

${\displaystyle \mathrm {M+OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH)} }$;    ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

En el agua, la concentración de hidróxido está relacionada con la concentración de iones hidrógeno mediante la constante de autoionización , K _w .

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H]} ^{+}\mathrm {[OH]} ^{-}}$

La expresión para la concentración de hidróxido se sustituye en la expresión de la constante de formación.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

${\displaystyle \beta _{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w} }={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

En general, para la reacción

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH} )_{n}}$    ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\approx \log K-14n}$

En la literatura antigua, el valor de log K se suele citar para una constante de hidrólisis. El valor de log β ^* se suele citar para un complejo hidrolizado con la fórmula química genérica M _p L _q (OH) _r .

Un ácido de Lewis , A, y una base de Lewis , B, pueden considerarse como formantes de un complejo AB.

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$    ${\displaystyle K={\frac {{\ce {[AB]}}}{{\ce {[A][B]}}}}}$

Existen tres teorías principales relacionadas con la fuerza de los ácidos y bases de Lewis y las interacciones entre ellos.

1. Teoría de ácidos y bases duros y blandos ( HSAB ). ^{[ 10 ]} Esta se utiliza principalmente con fines cualitativos.
2. Drago y Wayland propusieron una ecuación de dos parámetros que predice con bastante precisión la entalpía estándar de formación de un gran número de aductos: −Δ H ^⊖ (A − B) = E _A E _B + C _A C _B . Los valores de los parámetros E y C están disponibles. ^{[ 11 ]}
3. Números donadores de Guttmann : para las bases, el número se deriva de la entalpía de reacción de la base con pentacloruro de antimonio en 1,2-dicloroetano como disolvente. Para los ácidos, el número aceptor se deriva de la entalpía de reacción del ácido con óxido de trifenilfosfina . ^{[ 12 ]}

La constante de equilibrio termodinámico, K ^⊖ , para el equilibrio

${\displaystyle {\ce {M + L <=> ML}}}$

puede definirse ^{[ 15 ]} como

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\ce {\{ML\}}}}{{\ce {\{M\}\{L\}}}}}}$

donde {ML} representa la actividad de la especie química ML, etc. K ^⊖ es adimensional, ya que la actividad también lo es. Las actividades de los productos se colocan en el numerador; las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Consulte el coeficiente de actividad para la deducción de esta expresión.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\ce {[ML]}}}{{\ce {[M][L]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {ML}}}}{\gamma _{{\ce {M}}}\gamma _{{\ce {L}}}}}={\frac {{\ce {[ML]}}}{{\ce {[M][L]}}}}\times \Gamma }$

donde [ML] representa la concentración de ML y${\displaystyle \Gamma }$(la letra griega Gamma en mayúscula) es un término cociente que agrupa los coeficientes de actividad. Esta expresión se puede generalizar como

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[{\ce {M}}_{p}{\ce {L}}_{q}...]}{[{\ce {M}}]^{p}[{\ce {L}}]^{q}...}}\times \Gamma }$

Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes de estabilidad se determinan , cuando es posible, en un medio que consiste en una solución de un electrolito de fondo a alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que${\displaystyle \Gamma }$se puede suponer que siempre es constante. ^{[ 15 ]} Por ejemplo, el medio podría ser una solución de nitrato de sodio  0,1 mol  dm ⁻³ o perclorato de sodio 3 mol dm ⁻³ . Cuando  ${\displaystyle \Gamma }$es constante, puede ignorarse y se obtiene la expresión general en teoría, arriba.

Todos los valores de constante de estabilidad publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación, y se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se ilustra para el complejo CuL (L = glicinato ). Además, los valores de la constante de estabilidad dependen del electrolito específico utilizado, ya que el valor de${\displaystyle \Gamma }$es diferente para diferentes electrolitos, incluso a la misma fuerza iónica . No es necesario que exista ninguna interacción química entre las especies en equilibrio y el electrolito de fondo, pero tales interacciones podrían ocurrir en casos particulares. Por ejemplo, los fosfatos forman complejos débiles con metales alcalinos , por lo que, al determinar las constantes de estabilidad que involucran fosfatos, como el ATP , el electrolito de fondo utilizado será, por ejemplo, una sal de tetraalquilamonio . Otro ejemplo involucra el hierro(III), que forma complejos débiles con haluros y otros aniones, pero no con iones perclorato .

Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta de la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^{[ 17 ]}

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura según la ecuación de Van 't Hoff ^{[ 18 ].}

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}}_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Alternativamente

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

R es la constante de los gases y T es la temperatura termodinámica. Por lo tanto, para las reacciones exotérmicas , donde el cambio de entalpía estándar , Δ H ^⊖ , es negativo, K disminuye con la temperatura, pero para las reacciones endotérmicas , donde Δ H ^⊖ es positivo, K aumenta con la temperatura.

Consideremos los dos equilibrios, en solución acuosa, entre el ion cobre (II), Cu ²⁺ y la etilendiamina (en) por un lado y la metilamina , MeNH ₂ por otro.

${\displaystyle {\ce {Cu^2+ + en <=> [Cu(en)]^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {Cu^2+ + 2 MeNH2 <=> [Cu(MeNH2)2]^2+}}}$

En la primera reacción, el ligando bidentado etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cobre. La quelación da lugar a la formación de un anillo de cinco miembros. En la segunda reacción, el ligando bidentado se sustituye por dos ligandos monodentados de metilamina con un poder donador similar, lo que implica que la entalpía de formación de los enlaces Cu–N es prácticamente la misma en ambas reacciones. En condiciones de igual concentración de cobre y cuando la concentración de metilamina duplica la de etilendiamina, la concentración del complejo bidentado será mayor que la del complejo con dos ligandos monodentados. Este efecto aumenta con el número de anillos quelato, de modo que la concentración del complejo EDTA , que posee cinco anillos quelato, es mucho mayor que la de un complejo correspondiente con dos ligandos monodentados de nitrógeno y cuatro ligandos monodentados de carboxilato. Por lo tanto, el fenómeno del efecto quelato es un hecho empírico firmemente establecido : en condiciones comparables, la concentración de un complejo quelato será mayor que la concentración de un complejo análogo con ligandos monodentados.

El enfoque termodinámico para explicar el efecto quelato considera la constante de equilibrio de la reacción: cuanto mayor sea la constante de equilibrio, mayor será la concentración del complejo.

${\displaystyle [{\ce {Cu(en)}}]=\beta _{11}{\ce {[Cu][en]}}}$

${\displaystyle [{\ce {Cu(MeNH2)2}}]=\beta _{12}{\ce {[Cu][MeNH2]^2}}}$

Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble que la de etilendiamina y la concentración de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cu(en)] ²⁺ es mucho mayor que la concentración [Cu(MeNH ₂ ) ₂ ] ²⁺ porque β ₁₁  ≫ β ₁₂ . 

^La diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe principalmente a la diferencia en el cambio de entropía estándar, ΔS⊖ . En la reacción con el ligando quelante hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación con el ligando monodentado hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esto significa que se pierde menos entropía de desorden cuando se forma el complejo quelante que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios de solvatación y la formación de anillos. Algunos datos experimentales para ilustrar el efecto se muestran en la siguiente tabla. ^{[ 19 ]}

Estos datos demuestran que los cambios de entalpía estándar son aproximadamente iguales para ambas reacciones y que la principal razón por la que el complejo quelato es mucho más estable es que el término de entropía estándar es mucho menos desfavorable; de ​​hecho, en este caso es favorable. En general, es difícil explicar con precisión los valores termodinámicos en términos de cambios en la disolución a nivel molecular, pero es evidente que el efecto quelato es predominantemente un efecto de entropía. Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach, ^{[ 20 ]} se discuten en Greenwood y Earnshaw. ^{[ 19 ]}

El efecto quelato aumenta a medida que aumenta el número de anillos quelato. Por ejemplo, el complejo [Ni(dien) _₂ ] ^²⁺ es más estable que el complejo [Ni(en) _₃ ] ^²⁺ ; ambos complejos son octaédricos con seis átomos de nitrógeno alrededor del ion níquel, pero dien ( dietilentriamina , 1,4,7-triazaheptano) es un ligando tridentado y en es bidentado. El número de anillos quelato es uno menos que el número de átomos donadores en el ligando. El EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) tiene seis átomos donadores, por lo que forma complejos muy fuertes con cinco anillos quelato. Los ligandos como el DTPA , que tienen ocho átomos donadores, se utilizan para formar complejos con iones metálicos grandes como los iones lantánidos o actínidos , que generalmente forman complejos de 8 o 9 coordenadas. Los anillos quelato de 5 y 6 miembros dan los complejos más estables. Los anillos de cuatro miembros están sujetos a tensión interna debido al pequeño ángulo entre los enlaces. El efecto quelato también se reduce en los anillos de siete y ocho miembros, ya que los anillos más grandes son menos rígidos, por lo que se pierde menos entropía durante su formación.

Desprotonación de grupos –OH alifáticos

La eliminación de un protón de un grupo –OH alifático es difícil de lograr en solución acuosa debido a la gran cantidad de energía requerida para este proceso. Por lo tanto, la ionización de grupos –OH alifáticos ocurre en solución acuosa solo en circunstancias especiales. Una de estas circunstancias se encuentra en compuestos que contienen la subestructura _H₂N –C–C–OH. Por ejemplo, los compuestos que contienen la subestructura 2-aminoetanol pueden formar complejos metal-quelato con la forma desprotonada, H₂N _– C–C–O⁻ ^. El efecto quelato proporciona la energía adicional necesaria para romper el enlace O–H.

Un ejemplo importante se da con la molécula tris . Esta molécula debe usarse con precaución como agente amortiguador , ya que formará complejos quelatos con iones como Fe ³⁺ y Cu ²⁺ .

Se observó que la estabilidad del complejo de cobre(II) con el ligando macrocíclico ciclama (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) era mucho mayor de lo esperado en comparación con la estabilidad del complejo con la amina de cadena abierta correspondiente . ^{[ 21 ]} Este fenómeno se denominó efecto macrocíclico y también se interpretó como un efecto entrópico. Sin embargo, estudios posteriores sugirieron que intervenían tanto factores entálpicos como entrópicos. ^{[ 22 ]}

Una diferencia importante entre los ligandos macrocíclicos y los ligandos de cadena abierta (quelantes) es que presentan selectividad por los iones metálicos, en función del tamaño de la cavidad en la que se inserta el ion metálico al formarse el complejo. Por ejemplo, el éter corona 18-corona-6 forma complejos mucho más fuertes con el ion potasio , K ^{+, que con el ion} sodio , Na ⁺ , de menor tamaño . ^{[ 23 ]}

En la hemoglobina, un ion hierro(II) está complejizado por un anillo de porfirina macrocíclico . El artículo sobre la hemoglobina afirma erróneamente que la oxihemoglobina contiene hierro(III). Ahora se sabe que el hierro(II) en la hemoglobina es un complejo de bajo espín , mientras que en la oxihemoglobina es un complejo de alto espín. El ion Fe²⁺ de bajo espín ^encaja perfectamente en la cavidad del anillo de porfirina, pero el hierro(II) de alto espín es significativamente más grande y el átomo de hierro se ve forzado a salir del plano del ligando macrocíclico. ^{[ 24 ]} Este efecto contribuye a la capacidad de la hemoglobina para unirse al oxígeno de forma reversible en condiciones biológicas. En la vitamina B12, un ion cobalto(II) se encuentra en un anillo de corrina . La clorofila es un complejo macrocíclico de magnesio(II).

Las constantes de formación sucesivas por etapas K _n en una serie como ML _n ( n = 1, 2, ...) generalmente disminuyen a medida que n aumenta. Existen excepciones a esta regla cuando la geometría de los complejos ML _n no es la misma para todos los miembros de la serie. El ejemplo clásico es la formación del complejo de diamminosilver(I) [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ en solución acuosa.

${\displaystyle {\ce {Ag+ + NH3 <=> [Ag(NH_3)]^+}};\ K_{1}={\frac {{\ce {[Ag(NH3)]}}}{{\ce {[Ag][NH3]}}}}}$

${\displaystyle {\ce {Ag(NH3)+ + NH3 <=> [Ag(NH3)2]^+}};\ K_{2}={\frac {{\ce {[Ag(NH3)2]}}}{{\ce {[Ag(NH3)][NH3]}}}}}$

En este caso, K ₂ > K ₁ . La razón de esto es que, en solución acuosa, el ion escrito como Ag ⁺ en realidad existe como la especie aqua tetraédrica de cuatro coordenadas [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺ . El primer paso es entonces una reacción de sustitución que implica el desplazamiento de una molécula de agua unida por amoníaco formando el complejo tetraédrico [Ag(NH ₃ )(H ₂ O) ₃ ] ⁺ . En el segundo paso, todos los ligandos aqua se pierden y se forma un producto lineal de dos coordenadas [H ₃ N–Ag–NH ₃ ] ⁺ . El examen de los datos termodinámicos ^{[ 25 ]} muestra que la diferencia en el cambio de entropía es el principal contribuyente a la diferencia en las constantes de estabilidad para las dos reacciones de complejación.

Existen otros ejemplos donde el cambio es de octaédrico a tetraédrico, como en la formación de [CoCl ₄ ] ²⁻ a partir de [Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Ahrland, Chatt y Davies propusieron que los iones metálicos podrían describirse como de clase A si formaban complejos más fuertes con ligandos cuyos átomos donadores son nitrógeno , oxígeno o flúor que con ligandos cuyos átomos donadores son fósforo , azufre o cloro , y de clase B si ocurre lo contrario. ^{[ 26 ]} Por ejemplo, Ni ²⁺ forma complejos más fuertes con aminas que con fosfinas , pero Pd ²⁺ forma complejos más fuertes con fosfinas que con aminas. Posteriormente, Pearson propuso la teoría de ácidos y bases duros y blandos (teoría HSAB). ^{[ 27 ]} En esta clasificación, los metales de clase A son ácidos duros y los metales de clase B son ácidos blandos. Algunos iones, como el cobre(I), se clasifican como límite. Los ácidos duros forman complejos más fuertes con bases duras que con bases blandas. En términos generales, las interacciones duro-duro son predominantemente de naturaleza electrostática, mientras que las interacciones blando-blando son predominantemente de naturaleza covalente. La teoría HSAB, aunque útil, es solo semicuantitativa. ^{[ 28 ]}

La dureza de un ion metálico aumenta con su estado de oxidación. Un ejemplo de este efecto lo da el hecho de que el Fe ²⁺ tiende a formar complejos más fuertes con ligandos donadores de N que con ligandos donadores de O , pero ocurre lo contrario con el Fe ³⁺ .

La serie de Irving-Williams se refiere a iones metálicos divalentes octaédricos de alto espín de la primera serie de transición. Esta serie clasifica las estabilidades de los complejos en el orden

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Se encontró que este orden se mantenía para una amplia variedad de ligandos. ^{[ 29 ]} Hay tres vertientes en la explicación de la serie.

1. Se espera que el radio iónico disminuya regularmente de Mn²⁺ ^a Zn²⁺ ^. Esta sería la tendencia periódica normal y explicaría el aumento general de la estabilidad.
2. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) aumenta desde cero para el manganeso(II) hasta un máximo en el níquel(II). Esto hace que los complejos sean cada vez más estables. La CFSE vuelve a cero para el zinc(II).
3. Aunque el CFSE para el cobre(II) es menor que para el níquel(II), los complejos octaédricos de cobre(II) están sujetos al efecto Jahn-Teller , lo que da como resultado un complejo con estabilidad adicional.

Otro ejemplo del efecto del radio iónico es el aumento constante de la estabilidad de los complejos con un ligando dado a lo largo de la serie de iones lantánidos trivalentes, un efecto de la conocida contracción lantánida .

Los complejos supramoleculares se mantienen unidos mediante enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-π y efectos electrostáticos, todos los cuales pueden describirse como enlaces no covalentes . Entre sus aplicaciones se incluyen el reconocimiento molecular , la química huésped-anfitrión y los sensores de aniones .

Una aplicación típica en el reconocimiento molecular implicó la determinación de constantes de formación para complejos formados entre una molécula de urea tripodal sustituida y varios sacáridos . ^{[ 32 ]} El estudio se llevó a cabo utilizando un disolvente no acuoso y mediciones de desplazamiento químico por RMN . El objetivo era examinar la selectividad con respecto a los sacáridos.

Un ejemplo del uso de complejos supramoleculares en el desarrollo de quimiosensores lo proporciona el uso de conjuntos de metales de transición para detectar ATP . ^{[ 33 ]}

La complejación de aniones se puede lograr encapsulando el anión en una jaula adecuada. La selectividad se puede controlar diseñando la forma de la jaula. Por ejemplo, los aniones dicarboxilato podrían encapsularse en la cavidad elipsoidal de una gran estructura macrocíclica que contenga dos iones metálicos. ^{[ 34 ]}