Interpretación de espectros de masas

La regla del nitrógeno establece que las moléculas orgánicas que contienen hidrógeno , carbono , nitrógeno , oxígeno , silicio , fósforo , azufre o halógenos tienen una masa nominal impar si tienen un número impar de átomos de nitrógeno o una masa par si tienen un número par de átomos de nitrógeno presentes. ^{[ 7 ] [ 8 ]} La regla del nitrógeno es válida para estructuras en las que todos los átomos de la molécula tienen un número de enlaces covalentes igual a su valencia estándar, contando cada enlace sigma y enlace pi como un enlace covalente separado.

Según los principios del grado de insaturación, las moléculas que contienen solo carbono, hidrógeno, halógenos, nitrógeno y oxígeno siguen la fórmula

${\displaystyle {\text{Anillos}}+\pi {\text{-Enlaces}}=u=C-{\frac {H}{2}}-{\frac {X}{2}}+{\frac {N}{2}}+1\,}$

donde C es el número de carbonos, H es el número de hidrógenos, X es el número de halógenos y N es el número de nitrógenos.

La regla del electrón par establece que los iones con un número par de electrones (cationes, pero no radicales) tienden a formar iones fragmento con un número par de electrones, y los iones con un número impar de electrones (radicales) forman iones con un número impar de electrones o iones con un número par de electrones. ^{[ 9 ]} Las especies con un número par de electrones tienden a fragmentarse en otro catión con un número par de electrones y una molécula neutra, en lugar de en dos especies con un número impar de electrones.

Cuanto más estable sea el catión del producto, más abundante será el proceso de descomposición correspondiente. Se pueden utilizar varias teorías para predecir el proceso de fragmentación, como la regla del octeto electrónico , la estabilización por resonancia y la hiperconjugación, entre otras. ^{[ 6 ]}

La regla del 13 es un procedimiento sencillo para tabular posibles fórmulas químicas para una masa molecular dada. ^{[ 10 ]} El primer paso para aplicar la regla es suponer que solo hay carbono e hidrógeno presentes en la molécula y que la molécula comprende un cierto número de "unidades" CH, cada una de las cuales tiene una masa nominal de 13. Si el peso molecular de la molécula en cuestión es M , el número de posibles unidades CH es n y

${\displaystyle {\frac {M}{13}}=n+{\frac {r}{13}}\,}$

donde r es el resto. La fórmula base de la molécula es

${\displaystyle C_{n}H_{n+r}\,}$

y el grado de insaturación es

${\displaystyle u={\frac {\left(n-r+2\right)}{2}}\,}$

Un valor negativo de u indica la presencia de heteroátomos en la molécula, y un valor semi-entero de u indica la presencia de un número impar de átomos de nitrógeno. Al añadir heteroátomos, la fórmula molecular se ajusta en función de la masa equivalente de carbono e hidrógeno. Por ejemplo, añadir N requiere eliminar CH₂ _y añadir O requiere eliminar _CH₄ .

Los picos isotópicos dentro de un espectro pueden ayudar a dilucidar la estructura. Los compuestos que contienen halógenos (especialmente cloro y bromo ) pueden producir picos isotópicos muy distintivos. El espectro de masas del bromuro de metilo tiene dos picos prominentes de igual intensidad en m/z 94 (M) y 96 (M+2), y luego dos más en 79 y 81 que pertenecen al fragmento de bromo.

Incluso cuando los compuestos solo contienen elementos con picos isotópicos menos intensos ( carbono u oxígeno ), la distribución de estos picos puede utilizarse para asignar el espectro al compuesto correcto. Por ejemplo, dos compuestos con una masa idéntica de 150 Da, C ₈ H ₁₂ N ₃ ⁺ y C ₉ H ₁₀ O ₂ ⁺ , tendrán dos intensidades M+2 diferentes, lo que permite distinguirlos.

La fragmentación surge de un proceso de homólisis . Esta ruptura resulta de la tendencia del electrón desapareado del sitio radical a aparearse con un electrón de otro enlace a un átomo adyacente al sitio de carga, como se ilustra a continuación. ^{[ 7 ]} Esta reacción se define como una ruptura homolítica ya que solo se transfiere un electrón. Las fuerzas impulsoras para dicha reacción son las capacidades donadoras de electrones de los sitios radicales: N > S, O,π > Cl, Br > H. ^{[ 11 ]} Un ejemplo es la ruptura de enlaces carbono-carbono junto a un heteroátomo . En esta representación, los movimientos de un solo electrón se indican con una flecha de una sola punta .

La ionización de los alcanos debilita el enlace C-C, lo que finalmente provoca su descomposición. ^{[ 7 ]} Al romperse el enlace, se generan una especie cargada con un número par de electrones (R+) y una especie radical neutra (R•). Los carbocationes altamente sustituidos son más estables que los no sustituidos. A continuación se muestra un ejemplo.

Esta reacción resulta del efecto inductivo de los sitios radicales, como se muestra a continuación. Esta reacción se define como una ruptura heterolítica, ya que se transfiere un par de electrones. ^{[ 11 ]} Las fuerzas impulsoras de dicha reacción son las electronegatividades de los sitios radicales: halógenos > O, S >> N, C. Esta reacción es menos favorable que las reacciones en sitios radicales. ^{[ 11 ]}

El reordenamiento de McLafferty puede ocurrir en una molécula que contiene un grupo ceto e implica una escisión β, con la ganancia del átomo de hidrógeno γ. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} La formación de complejos ión-neutros implica homólisis de enlaces o heterólisis de enlaces, en la que los fragmentos no tienen suficiente energía cinética para separarse y, en cambio, reaccionan entre sí como una reacción ión-molécula.

El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de un hidrógeno γ a un sitio radical en un heteroátomo saturado. Los mismos requisitos para el reordenamiento de McLafferty se aplican al reordenamiento de hidrógeno a un heteroátomo saturado. Dicho reordenamiento inicia una reacción en el sitio de carga, lo que resulta en la formación de un ion con un electrón impar y una molécula neutra pequeña (agua, ácido, etc.). En el caso de los alcoholes, esta ruptura heterolítica libera una molécula de agua. Dado que las reacciones en el sitio de carga predominan en los alcoholes menos voluminosos, esta reacción se ve favorecida en el orden de primarios > secundarios > terciarios. ^{[ 11 ]}

El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de dos hidrógenos γ a dos sitios radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos que para el reordenamiento de McLafferty se aplican al reordenamiento de doble hidrógeno. Esta reacción se observa en tres grupos funcionales insaturados: tioésteres, ésteres y amidas. ^{[ 15 ]}

El desplazamiento de hidrógeno “1,5” provoca la transferencia de dos hidrógenos γ a dos sitios radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos para el desplazamiento de hidrógeno “1,5” ocurren entre sustituyentes adecuados en las posiciones orto de los anillos aromáticos. Los mismos requisitos para el reordenamiento de McLafferty se aplican al reordenamiento orto, excepto para el fuerte doble enlace carbono-carbono α,β. Dicho reordenamiento inicia una reacción en el sitio de carga, lo que resulta en la formación de un ion de electrones impares y una pequeña molécula neutra (agua, o HCl, etc.). Esta reacción se puede utilizar para diferenciar los isómeros orto de los isómeros para y meta. El reordenamiento de McLafferty se aplica al reordenamiento de doble hidrógeno. Esta reacción se observa para tres grupos funcionales insaturados, a saber, tioésteres, ésteres y amidas. ^{[ 11 ]}

Esta reacción ocurre principalmente en el ciclohexeno y sus derivados. Tras la ionización, los electrones pi se excitan y generan un centro de carga y un centro radicalario. Posteriormente, dos rupturas α sucesivas producen un radical butadieno y un eteno neutro, ya que el eteno tiene una energía de ionización mayor que el butadieno (reglas de Stevenson). ^{[ 11 ]}

Esta reacción ocurre principalmente en moléculas cíclicas de cuatro miembros. Una vez ionizada, produce un ion distónico y luego se fragmenta aún más para generar un ion radical eteno y una molécula de eteno neutra. ^{[ 11 ]}

Para los alcanos lineales, a menudo se observan picos de iones moleculares. Sin embargo, para los compuestos de cadena larga, la intensidad de los picos de iones moleculares suele ser débil. Los fragmentos lineales suelen diferir en 14 Da (CH₂ ₌ 14). Por ejemplo, patrones de fragmentación del hexano. El catión butilo m/z = 57 es el pico base, y otros picos más abundantes en el espectro son carbocationes alquilo en m/z = 15, 29, 43 Da. ^{[ 6 ] [ 2 ] [ 11 ]}

Los alcanos ramificados presentan picos de iones moleculares algo más débiles en los espectros. Tienden a fragmentarse en el punto de ramificación. En el caso del 2,3-dimetilbutano, el pico del catión isopropilo (m/z = 43) es muy intenso. ^{[ 6 ] [ 2 ] [ 11 ]}

Los cicloalcanos presentan picos de iones moleculares relativamente intensos (deben romperse dos enlaces). Los picos de fragmentación de alquenos suelen ser el modo más significativo. La pérdida de “CH₂CH₂ _{” (= 28} ) es común, si está presente. Sin embargo, en el caso de los cicloalcanos sustituidos, se prefiere la formación de cationes cicloalquílicos mediante la ruptura en los puntos de ramificación. ^{[ 11 ]}

Los alquenos suelen producir picos de iones moleculares más intensos que los alcanos debido a la menor energía de ionización de un electrón pi en comparación con un electrón σ. Tras la ionización, los enlaces dobles pueden migrar fácilmente, lo que dificulta enormemente la determinación de isómeros. La ruptura alílica es el modo de fragmentación más significativo debido a la estabilización por resonancia. ^{[ 11 ]}

Son posibles reordenamientos tipo McLafferty (similares a los enlaces pi carbonílicos). De nuevo, es posible la migración de enlaces. ^{[ 11 ]}

Los ciclohexenos suelen experimentar reacciones de retro Diels-Alder.

Al igual que los alquenos, los alquinos suelen mostrar un pico de ion molecular intenso. La ruptura propargílica es un modo de fragmentación muy significativo. ^{[ 11 ]}

Los hidrocarburos aromáticos muestran un pico de ion molecular distintivo. La ruptura bencílica es bastante común. Cuando los grupos alquilo están unidos al anillo, un modo de ruptura favorable es la pérdida de un radical H para formar el catión tropilio (m/z 91). ^{[ 2 ] [ 11 ]}

Los bencenos sustituidos con alquilo pueden fragmentarse mediante un proceso controlado cinéticamente para formar iones C ₆ H ₅ ⁺ , C ₆ H ₆ ^{+ . [ 11 ]}

Otro modo común de fragmentación es el reordenamiento de McLafferty, que requiere que la longitud de la cadena alquílica sea al menos mayor que 3 carbonos. ^{[ 11 ]}

Los alcoholes generalmente presentan picos de iones moleculares débiles debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno. La ruptura “alfa” es común debido a la estabilización por resonancia. Se perderá el grupo alquilo más grande. ^{[ 2 ]}

Otro modo de fragmentación común es la deshidratación (M-18). Para alcoholes de cadena más larga, un reordenamiento de tipo McLafferty puede producir agua y etileno (M-46).

Los alcoholes cíclicos tienden a mostrar picos M+ más intensos que las cadenas lineales. Y siguen vías de fragmentación similares: escisión alfa y deshidratación. ^{[ 11 ]}

El fenol presenta un pico de ion molecular intenso. Se observa la pérdida de H· (M – 1), CO (M – 28) y el radical formilo (HCO·, M – 29). ^{[ 2 ] [ 11 ]}

Los éteres producen picos de iones moleculares ligeramente más intensos en comparación con los alcoholes o alcanos correspondientes. Existen dos modos de ruptura comunes: la ruptura α y la ruptura del enlace C-O.

Los éteres aromáticos pueden generar el ion C6H5O+ por pérdida del grupo alquilo en lugar de H; esto puede expulsar CO como en la degradación fenólica. ^{[ 11 ]}

Existen cinco tipos de compuestos carbonílicos, que incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. ^{[ 2 ]} Los principales modos de fragmentación se describen a continuación:

La escisión alfa puede ocurrir a cualquiera de los lados del grupo funcional carbonilo, ya que un par de electrones no enlazantes del oxígeno puede estabilizar la carga positiva.

La escisión β es un modo característico de fragmentación de los compuestos carbonílicos debido a la estabilización por resonancia.

En los compuestos carbonílicos de cadena más larga (con un número de átomos de carbono superior a 4), predominan los reordenamientos de McLafferty.

Según estos patrones de fragmentación, los picos característicos de los compuestos carbonílicos se resumen en la siguiente tabla.

Para los compuestos carbonílicos aromáticos, las rupturas alfa son favorables principalmente para perder G· (M – 1,15, 29…) para formar el ion C6H5CO+ (m/z=105), que puede perder además CO (m/z= 77) y HCCH (m/z=51). ^{[ 6 ]}

Las aminas siguen la regla del nitrógeno. Una relación impar entre la masa y la carga del ion molecular sugiere la existencia de un número impar de átomos de nitrógeno. Sin embargo, los picos de iones moleculares son débiles en las aminas alifáticas debido a la facilidad de fragmentación junto a las aminas. Las reacciones de escisión alfa son el modo de fragmentación más importante para las aminas; para las aminas n-alifáticas primarias, hay un pico intenso en m/z 30. ^{[ 11 ] [ 6 ]}

Las aminas aromáticas presentan picos de iones moleculares intensos. En el caso de las anilinas, prefieren perder un átomo de hidrógeno antes de la expulsión de HCN.

El modo de fragmentación principal es la pérdida de un átomo de H (M – 1) del carbono adyacente al grupo CN debido a la estabilización por resonancia. El reordenamiento de McLafferty se puede observar cuando tienen longitudes de cadena más largas. ^{[ 6 ]}

Los compuestos nitro alifáticos normalmente muestran picos de iones moleculares débiles, mientras que los compuestos nitro aromáticos dan un pico fuerte. El modo de degradación común es la pérdida de NO ⁺ y NO ²⁺ . ^{[ 6 ]}