acetiluro

En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente . Los acetiluros de metales alcalinos tienen la fórmula general [ M ₂ C ₂ (M = Li, Na, K, etc.). A veces se representan como [ M ⁺ ] ₂ [ ⁻ C≡C ⁻ ] pero el enlace C---M también podría describirse como covalente polar. Se disuelven sin descomposición en amoníaco . Se propone que dichas soluciones contienen iones ⁻ C≡C ⁻ solvatados . ^{[ 3 ]}

Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos tienen la fórmula general [ M'C ₂ (M' = Mg, Ca, etc.). En lugar de ser sales , pueden considerarse compuestos de fase Zintl , que contienen iones ⁻ C≡C ⁻ , con un triple enlace entre los dos átomos de carbono . Se hidrolizan fácilmente para formar acetileno y óxidos metálicos :

CaC ₂ + 2 H ₂ O → Ca(OH) ₂ + C ₂ H ₂

El ion ⁻ C≡C ⁻ tiene un estado fundamental de capa cerrada de ¹ Σ ⁺ _g , lo que lo hace isoelectrónico a una molécula neutra N ₂ , lo que puede proporcionarle cierta estabilidad en fase gaseosa. ^{[ 4 ]}

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  Estructura del acetiluro de sodio [ Na ⁺ ] ₂ [ ⁻ C≡C ⁻ ] . ^{[ 5 ]} Código de colores: gris = C, azul = Na.
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  Estructura y celda unitaria del acetiluro de potasio [ K ⁺ ] ₂ [ ⁻ C≡C ⁻ ] . ^{[ 6 ]}
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  Estructura del clúster formado a partir del complejo PhC≡CLi unido a N,N,N′,N′-tetrametil-1,6-diaminohexano (grupos metileno omitidos para mayor claridad). Clave de colores: turquesa = Li, azul = N. ^{[ 7 ]}

Los acetiluros de metales de transición muestran indicios de carácter covalente, por ejemplo, al no disolverse ni descomponerse en agua y por reacciones químicas radicalmente diferentes. Incluso el acetiluro de plata y el acetiluro de cobre, estequiométricamente simples , presentan un carácter altamente covalente. El inventario de estos complejos se cuenta por cientos.

Los orbitales antienlazantes π* del acetiluro suelen tener una energía demasiado alta para una retrodonación metal-ligando sustancial , pero aun así se hibridan con los orbitales d del metal . En consecuencia, las excitaciones de transferencia de carga metal-ligando se encuentran en niveles bajos en los espectros de los compuestos. ^{[ 9 ]}

El acetileno y los alquinos terminales son ácidos débiles : ^{[ 10 ]}

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

El acetiluro monopotásico y monosódico se puede preparar haciendo reaccionar acetileno con bases como la amiduro de sodio ^{[ 11 ]} o con los metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica. ^{[ 10 ]} El acetiluro de cobre(I) se puede preparar haciendo pasar acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre(I) debido a un equilibrio de baja solubilidad . ^{[ 10 ]} De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir de nitrato de plata .

En síntesis orgánica, los acetiluros se preparan generalmente tratando acetileno y alquinos con bases organometálicas ^{[ 12 ]} o inorgánicas . ^{[ 11 ]} Clásicamente, se utilizaba amoníaco líquido como disolvente para las desprotonaciones, pero actualmente se utilizan más comúnmente los éteres.

La amiduro de litio , ^{[ 10 ]} LiHMDS , ^{[ 13 ]} o los reactivos de organolitio , como el butillitio ( BuLi ), ^{[ 12 ]} se utilizan frecuentemente para formar acetiluros de litio:

HC≡CH + BuLi → LiC≡CH + BuH

El carburo de calcio se prepara industrialmente calentando carbono con cal ( óxido de calcio ) a aproximadamente 2000  °C. ^{[ 1 ]} Se puede utilizar un proceso similar para producir carburo de litio .

El acetiluro de dilitio, Li ₂ C ₂ , compite con la preparación del derivado monolítico LiC ₂ H . ^{[ 11 ]}

La reacción de clic catalizada por cobre de alquinos terminales y azidas procede a través de intermedios de acetiluro de cobre(I). ^{[ 16 ]}

Los acetiluros se utilizan a veces como intermedios en reacciones de acoplamiento . Algunos ejemplos son el acoplamiento de Sonogashira , el acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento de Glaser y el acoplamiento de Eglinton .