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Articulo de referencia

Metallacrown

Figura que muestra la analogía de la metalacorona con el éter corona orgánico. Los sustituyentes del ligando se omiten para mayor claridad. a) 12-Corona-4 b) 12-MC Fe(III)N(shi)...

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Figura que muestra la analogía de la metalacorona con el éter corona orgánico. Los sustituyentes del ligando se omiten para mayor claridad. a) 12-Corona-4 b) 12-MC Fe(III)N(shi) -4 c) 15-Corona-5 d) 15-MC Cu(II)N(picHA) -5

En química , las metalacoronas son compuestos macrocíclicos que consisten en iones metálicos y heteroátomos , total o predominantemente, en el anillo . Clásicamente, las metalacoronas contienen una unidad repetitiva [M–N–O] en el macrociclo. Descubiertas por primera vez por Vincent L. Pecoraro y Myoung Soo Lah en 1989, [ 1 ] las metalacoronas se describen mejor como análogos inorgánicos de los éteres corona . Hasta la fecha, se han publicado más de 600 informes de investigación sobre metalacoronas. Se han sintetizado metalacoronas con tamaños que van desde 12-MC-4 hasta 60-MC-20. [ 2 ]

Nomenclatura

La nomenclatura de metalacoronas se ha desarrollado para imitar la nomenclatura de éteres corona, que se nombran por el número total de átomos en el anillo, seguido de "C" de "corona" y el número de átomos de oxígeno en el anillo. Por ejemplo, 12-corona-4 o 12-C-4 describe la Figura 2a. Al nombrar metalacoronas, se sigue un formato similar. Sin embargo, la C se convierte en "MC" de "metalacorona" y a "MC" le sigue el metal del anillo, otro heteroátomo y el ligando utilizado para formar la metalacorona. Por ejemplo, la metalacorona b en la figura anterior se nombra [12-MC Fe(III)N(shi) -4], donde "shi" es el ligando, ácido salicilhidroxámico . [ 2 ]

Preparación

Las metalacoronas se forman mediante autoensamblaje , es decir, disolviendo el ligando en un disolvente seguido de la sal metálica deseada. La primera metalacorona descrita fue Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4]. [ 1 ] Las metalacoronas se pueden preparar con una variedad de metales en el anillo y en una variedad de tamaños de anillo. [ 2 ] Se han preparado muchas metalacoronas, incluidas 9-MC-3, 15-MC-5 y 18-MC-6. El tamaño del anillo está controlado por una serie de factores, como la geometría del anillo quelato del ligando, la distorsión de Jahn-Teller del metal del anillo , el tamaño del metal central, los efectos estéricos y la estequiometría . Los metales comunes del anillo han incluido V(III), Mn(III), Fe(III), Ni(II) y Cu(II). Los ácidos hidroxámicos , como el ácido salicilhidroxámico , y las oximas se utilizan comúnmente en ligandos de metalacoronas.

Estructura

Muchas estructuras se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X de monocristal . Las metalacoronas suelen contener anillos quelato fusionados en su estructura, lo que les confiere una estabilidad sustancial. Se han sintetizado metalacoronas con una gran variedad. Se conocen metalacoronas con ligando mixto, anillos-metal mixtos y estados de oxidación mixtos. Se han descrito metalacoronas inversas que contienen iones metálicos orientados hacia el centro del anillo. [ 3 ] Se conocen metalacriptatos, metalahelicatos y metalacoronas fusionadas. [ 2 ] Entre las características interesantes de las metalacoronas se encuentran las similitudes entre ciertas estructuras y el éter corona correspondiente. Por ejemplo, en el 12-C-4, el tamaño de la cavidad es de 2,79  Å y la distancia de mordida es de 0,6  Å. En el 12-MC-4, el tamaño de la cavidad es de 2,67  Å y la distancia de mordida es de 0,5  Å. [ 1 ]

Propiedades

Las metalacoronas son las más estudiadas por su potencial uso como SMM ( imanes de molécula única ). En particular, la primera SMM mixta de manganeso-lantánido fue una metalacorona. [ 4 ] Las metalacoronas con gadolinio como metal central son potenciales agentes de contraste para resonancia magnética . [ 5 ] [ 6 ] Se está prestando mucha atención al reconocimiento molecular de metalacoronas y a la química huésped-anfitrión . [ 7 ] La quelación de metales pesados ​​por complejos 15-MC-5 podría utilizarse en la separación de lantánidos o en el secuestro de metales pesados. [ 8 ] Se ha demostrado que las moléculas contenedoras de metalacorona construidas a partir del tipo de estructura 15-MC-5 encapsulan selectivamente aniones carboxilato en cavidades hidrofóbicas. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] Se generó un sólido cristalino que muestra generación de segundo armónico al incluir un cromóforo óptico no lineal en un compartimento quiral de metalacorona. [ 12 ] Las metalacoronas también se han utilizado en la construcción de materiales microporosos . [ 13 ] [ 14 ] y mesoporosos . [ 15 ] En otra aplicación potencial, algunas metalacoronas exhiben actividad antibacteriana. [ 16 ]

Referencias

  1. 1 2 3 Lah, MS; VL, Pecoraro (1989). "Aislamiento y caracterización de {Mn II [Mn III (salicilhidroximato)] 4 (acetato) 2 (DMF) 6 }∙2DMF: un análogo inorgánico de M 2+ (12-corona-4)". J. Am. Chem. Soc. 111 (18): 7258. doi : 10.1021/ja00200a054 .
  2. 1 2 3 4 Mezei, G.; Zaleski, CM; VL, Pecoraro (2007). "Evolución estructural y funcional de las metalacoronas". Chem. Rev. 107 (11): 4933– 5003. doi : 10.1021/cr078200h . PMID 17999555 . 
  3. ↑ Stemmler, A. J .; Kampf, JW y Pecoraro, VL "Síntesis y estructura cristalina de la primera 12-metalacorona-4 inversa" Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
  4. ↑ Zaleski, Curtis M.; Depperman, Ezra C.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Pecoraro, Vincent L. (2004). "Síntesis, estructura y propiedades magnéticas de un imán monomolecular grande de lantánido y metal de transición" . Angew. Chem. Int. Ed . 43 (30): 3912– 3914. doi : 10.1002/anie.200454013 . PMID 15274211 . 
  5. ↑ Stemmler, Ann J.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Atasi, Bassel H.; Pecoraro, Vincent L. (1999). "Preparación, caracterización y magnetismo de complejos de lantánidos de cobre 15-metalacorona-5". Química inorgánica . 38 (12): 2807– 2817. doi : 10.1021/ic9800233 . ISSN 0020-1669 . PMID 11671025 .  
  6. ↑ Parac-Vogt, Tatjana N.; Pacco, Antoine; Nockemann, Peter; Laurent, Sofía; Müller, Robert N.; Wickleder, Mathías; Meyer, Gerd; Vander Elst, Luce; Binnemans, Koen (2005). "Estudio relaxométrico de complejos de cobre [15] Metalacrown-5 gadolinio derivados de ácidos alfa-aminohidroxámicos". Química. euros. J.​ 12 (1): 204– 210. doi : 10.1002/chem.200500136 . PMID 16267864 . 
  7. ↑ Stemmler, AJ; Kampf, JW; Pecoraro, VL (1996). "Una [15]metalocrona-5 planar que se une selectivamente al catión uranilo". Angew. Chem. Int. Ed . 35 (2324): 2841. doi : 10.1002/anie.199628411 .
  8. ↑ Tegoni, M.; Furlotti, M.; Tropiano, M.; Lim, CS; Pecoraro, VL (2010). "Termodinámica del reemplazo del metal central y autoensamblaje de Ca 2+ 15-Metalcorona-5". Inorg. Chem . 49 (11): 5190– 5201. doi : 10.1021/ic100315u . PMID 20429607 . 
  9. ↑ Tegoni, M.; Tropiano, M.; Marchiò, L. (2009). "Termodinámica de la unión de carboxilatos a metalacorona anfifílica Eu 3+ /Cu 2+ ". Dalton Trans . 2009 (34): 6705– 6708. doi : 10.1039/b911512a . PMID 19690677 . S2CID 36101938 .  
  10. ↑ Lim, CS; Kampf, JW; Pecoraro, VL (2009). "Establecimiento de la afinidad de unión de carboxilatos orgánicos a complejos de 15-metalacorona-5". Inorg. Chem . 48 (12): 5224– 5233. doi : 10.1021/ic9001829 . PMID 19499955 . 
  11. ↑ Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Maldonado, Stephen; Pecoraro, Vincent L. (2010). "Caracterización voltamétrica de la unión de huéspedes redox-inactivos a anfitriones Ln III [ 15-Metallacrown-5 ] basada en la competencia con una sonda redox" (PDF) . Chem. Eur. J. 16 (23): 6786– 6796. doi : 10.1002/chem.200903015 . hdl : 2027.42/77442 . PMID 20468028 . 
  12. ↑ Mezei, Gellert; Kampf, Jeff W.; Pan, Shilie; Poeppelmeier, Kenneth R. ; Watkins, Byron; Pecoraro, Vincent L. (2007). "Compartimentos basados ​​en metalacoronas: encapsulación selectiva de tres aniones isonicotinato en sólidos no centrosimétricos". Chem. Comm. (11): 1148– 1150. doi : 10.1039/b614024f . PMID 17347721 . S2CID 2622757 .  
  13. ↑ Bodwin, JJ; Pecoraro, VL (2000). "Preparación de una red quiral bidimensional que contiene bloques de construcción de metalacorona y benzoato de cobre". Inorg. Chem . 39 (16): 3434– 3435. doi : 10.1021/ic000562j . PMID 11196797 . 
  14. ↑ Moon, M.; Kim, I.; Lah, MS (2000). "Estructura tridimensional construida utilizando un metalomacrociclo de tamaño nanométrico como unidad de construcción secundaria". Inorg. Chem . 39 (13): 2710– 2711. doi : 10.1021/ic991079f . PMID 11232804 . 
  15. ↑ Lim, Choong-Sun; Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Pecoraro, Vincent L. (2010). "Compartimentos supramoleculares de metalacoronas quirales que forman nanocanales: autoensamblaje y absorción de huéspedes" (PDF) . Chem. Asian J. 5 ( 1): 46– 49. doi : 10.1002/asia.200900612 . hdl : 2027.42/64519 . PMID 19950345 . 
  16. ↑ Dendrinou-Samara, C.; Papadopoulos, AN; Malamatari, DA; Tarushi, A.; Raptopoulou, CP; Terzis, A.; Samaras, E.; Kessissoglou, DP (2005). "Interconversión de metalacoronas de manganeso 15-MC-5 a 12-MC-4: estructura y bioactividad de metalacoronas que albergan complejos carboxilato". J. Inorg. Biochem . 99 (3): 864–75 . doi : 10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021 . PMID 15708808 . 
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