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Complejo de paladio-NHC

Complejo [(NHC)Pd(alilo)Cl]. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] En química organometálica , los complejos de paladio-NHC son una familia de compuestos organopaladio en los que el paladio forma u...

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Un complejo NHC-Pd.
Complejo [(NHC)Pd(alilo)Cl]. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

En química organometálica , los complejos de paladio-NHC son una familia de compuestos organopaladio en los que el paladio forma un complejo de coordinación con carbenos N -heterocíclicos (NHC). Se han investigado para aplicaciones en catálisis homogénea , [ 4 ] particularmente en reacciones de acoplamiento cruzado . [ 1 ] [ 4 ] [ 5 ]

Síntesis

La síntesis de complejos Pd-NHC sigue los métodos utilizados para la síntesis de complejos NHC de metales de transición . La síntesis de complejos Pd-NHC también puede lograrse mediante la sustitución de un ligando lábil L en un complejo Pd-L. Los ligandos lábiles suelen incluir ciclooctadieno , dibencilidenacetona , haluros puente o fosfinas . Este proceso puede utilizarse junto con la generación in situ de carbenos libres. Los complejos Pd-NHC también pueden sintetizarse mediante transmetalación con complejos plata-NHC. Los NHC transmetalados pueden aislarse para su posterior reacción con paladio en un método de dos pasos, o generarse en presencia de paladio en una reacción de un solo recipiente. Sin embargo, la generación de complejos Pd-NHC mediante transmetalación con Ag es prohibitiva en términos de coste y se ve dificultada por la sensibilidad a la luz de los complejos de Ag. [ 4 ]

Complejos de Pd-NHC en el acoplamiento cruzado catalítico

Los complejos Pd-NHC son catalizadores para las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura , Negishi , Sonogashira , Kumada-Tamao-Corriu , Hiyama y Stille . En comparación con los catalizadores de Pd-fosfina correspondientes, los catalizadores Pd-NHC pueden ser más rápidos, presentan un mayor rango de sustratos y, además, ofrecen mayores números de recambio. [ 4 ]

Acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura

En las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura , los reactivos tradicionales son los organobromuros y los compuestos organoborónicos . Si bien estas reacciones suelen emplear organobromuros, los organocloruros son electrófilos más deseables debido a su menor coste. La baja reactividad del enlace C-Cl suele ser un problema. Con la aparición de los complejos Pd-NHC, los organocloruros se han consolidado como reactivos viables en las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura. [ 4 ] [ 6 ]

Acoplamiento Negishi

El uso de complejos NHC-Pd-PEPPSI en el acoplamiento cruzado de Negishi ha dado como resultado altos números de recambio y frecuencias de recambio. [ 7 ] Además, los complejos NHC-Pd pueden usarse para acoplar centros sp3 con centros sp3 con un rendimiento mayor que sus análogos de Pd sin NHC. [ 8 ] Sin embargo, a pesar de estos resultados prometedores, actualmente faltan estudios sobre los complejos Pd-NHC y su utilidad en el acoplamiento de Negishi. [ 4 ]

Acoplamiento Sonogashira

Los complejos de Pd-NHC utilizados en el acoplamiento cruzado de Sonogashira afectan la estabilidad de la temperatura en el complejo. [ 9 ] Al igual que en otras reacciones de acoplamiento cruzado mediadas por Pd-NHC, el uso de complejos de Pd-NHC también permite números de recambio más altos que sus contrapartes sin NHC. [ 10 ] Los paladaciclos de NHC permiten llevar a cabo reacciones de Sonogashira sin cobre. [ 11 ] [ 12 ]

Acoplamiento Heck-Mizoroki

El uso de complejos de Pd-NHC en el acoplamiento cruzado de Heck-Mizoroki permite el uso de sustratos de cloruro de arilo más económicos y abundantes. [ 4 ] Además, la actividad y la estabilidad del catalizador en el acoplamiento de Heck-Mizoroki pueden mejorarse ajustando los sustituyentes 1,3 en el anillo de imidazol. [ 13 ]

Referencias

  1. 1 2 Marion, Nicolas; Navarro, Oscar; Mei, Jianguo; Stevens, Edwin D.; Scott, Natalie M.; Nolan, Steven P. (marzo de 2006). "Complejos modificados de (NHC)Pd(alilo)Cl (NHC = carbeno N-heterocíclico) para reacciones de Suzuki-Miyaura y Buchwald-Hartwig a temperatura ambiente". Journal of the American Chemical Society . 128 (12): 4101– 4111. Bibcode : 2006JAChS.128.4101M . doi : 10.1021/ja057704z . PMID 16551119 . 
  2. ↑ Viciu, Mihai S.; Navarro, Oscar; Germaneau, Romain F.; Kelly, Roy A.; Sommer, William; Marion, Nicolas; Stevens, Edwin D.; Cavallo, Luigi; Nolan, Steven P. (marzo de 2004). "Estudios sintéticos y estructurales de complejos (NHC)Pd(alilo)Cl (NHC = carbeno N-heterocíclico)". Organometallics . 23 (7): 1629– 1635. doi : 10.1021/om034319e .
  3. ↑ "Catalizadores de paladio basados ​​en NHC" . Sigma-Aldrich . Consultado el 24 de octubre de 2017 .Icono de acceso abierto
  4. 1 2 3 4 5 6 7 Fortman, George; Nolan, Steven (2011). "Ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) y paladio en catálisis de acoplamiento cruzado homogéneo: una unión perfecta". Chemical Society Reviews . 40 (10): 5151– 5169. doi : 10.1039/C1CS15088J . PMID 21731956 . 
  5. ↑ Eastman, K. "Carbenos N-heterocíclicos (NHC)" (PDF) . www.scripps.edu .
  6. ↑ Gstöttmayr, Christian; Volker, Böhm; Eberhardt, Herdtweck; Grosche, Manja; Herrmann, Wolfgang (2002). "Un complejo de carbeno N-heterocíclico definido para el acoplamiento cruzado de Suzuki catalizado por paladio de cloruros de arilo a temperatura ambiente". Angewandte Chemie International Edition . 41 (8): 1363– 1365. doi : 10.1002/1521-3773(20020415)41:8 < 1363::aid-anie1363 > 3.0.co ; 2-g . PMID 19750765 . 
  7. ↑ Nasielski, J.; Hadei, N.; Achonduh, G; EAB, Kantchev; O'Brien, CJ (2010). "Análisis de la relación estructura-actividad de los complejos Pd-PEPPSI en acoplamientos cruzados: una inspección detallada del ciclo catalítico y el modelo de activación del precatalizador". Chemistry: A European Journal . 16 (35): 10844– 10853. doi : 10.1002/chem.201000138 . PMID 20665575 . 
  8. ↑ Niloufar, Hadei; Kantchev, Eric; O'Brien, Christopher (2005). "La primera reacción de acoplamiento cruzado de Negishi de dos centros alquílicos utilizando un catalizador de Pd − N-heterocíclico carbeno (NHC)". Organic Letters . 7 (17): 3805– 3807. doi : 10.1021/ol0514909 . PMID 16092880 . 
  9. ↑ Batey, Robert; Shen, Ming; Lough, Alan (2002). "Complejos de carbeno N-heterocíclico sustituidos con carbamoilo de paladio(II): aplicación a reacciones de acoplamiento cruzado de Sonogashira". Organic Letters . 14 (9): 1411– 1414. doi : 10.1021/ol017245g . PMID 11975591 . 
  10. ↑ Kim, Jong-Ho; Lee, Dong-Ho; Jun, Bong-Hyun; Lee, Yoon-Sik (2007). "Reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira sin cobre catalizada por un complejo de paladio con carbeno N-heterocíclico soportado en polímero". Tetrahedron Letters . 48 (40): 7079– 7084. doi : 10.1016/j.tetlet.2007.08.015 .
  11. ↑ Chinchilla, Rafael; Nàjera, Carmen (2007). "La reacción de Sonogashira: una metodología en auge en la química orgánica sintética". Chemical Reviews . 107 (3): 874– 922. doi : 10.1021/cr050992x . PMID 17305399 . 
  12. ↑ McGuinness, David; Cavell, Kingsley (2000). "Complejos de carbeno heterocíclico funcionalizados con donadores de paladio(II): catalizadores eficientes para reacciones de acoplamiento C - C". Organometallics . 19 (5): 741– 748. doi : 10.1021/om990776c .
  13. ↑ Taige, Maria; Zeller, Alexander; Ahrens, Sebastian; Goutal, Sigrid; Hardtweck, Eberhardt (2006). "Nuevos complejos de Pd–NHC para la reacción de Mizoroki–Heck". Journal of Organometallic Chemistry . 692 (7): 1519– 1529. doi : 10.1016/j.jorganchem.2006.11.050 .