Óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto

Los óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto (abreviados como Li-NMC , LNMC , NMC o NCM ) son óxidos metálicos mixtos de litio , níquel , manganeso y cobalto con la fórmula general LiNi _x Mn _y Co _1-xy O ₂ . Estos materiales se utilizan comúnmente en baterías de iones de litio para dispositivos móviles y vehículos eléctricos , actuando como el electrodo cargado positivamente , comúnmente llamado cátodo (aunque durante la carga es en realidad el ánodo ). Cuando una batería se carga, el litio en el electrodo positivo se agota, por lo que tiene deficiencia de litio (es decir, la composición pasa a ser Li _1-n Ni _x Mn _y Co _1-xy O ₂ donde n es la cantidad de Li extraída del material).

Existe un interés particular en optimizar el NMC para aplicaciones en vehículos eléctricos debido a la alta densidad de energía y el voltaje de operación del material. Reducir el contenido de cobalto en el NMC también es un objetivo actual, debido al alto costo del metal. ^{[ 1 ]} Además, un mayor contenido de níquel proporciona mayor capacidad dentro del rango de operación estable. ^{[ 2 ]}

Los materiales NMC tienen estructuras en capas similares al compuesto de óxido metálico individual óxido de cobalto de litio (LiCoO₂ ₎ . ^{[ 3 ]} Los iones de litio se intercalan entre las capas durante la descarga, permaneciendo entre las láminas de metales de transición . Durante la carga, el litio se desintercala del cátodo y se mueve hacia el ánodo. ^{[ 4 ]}

Los puntos en un diagrama de fases de solución sólida entre los miembros extremos LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , y LiNiO ₂ representan cátodos NMC estequiométricos . ^{[ 5 ]} Tres números inmediatamente después de la abreviatura "NMC" (o "NCM") indican la estequiometría relativa de los tres metales que la definen. Por ejemplo, una composición molar NMC de 33% de níquel, 33% de manganeso y 33% de cobalto (en porcentajes molares) se abreviaría como NMC111 (también NMC333 o NCM333) y tendría una fórmula química de LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ . Una composición de 50% de níquel, 30% de manganeso y 20% de cobalto se llamaría NMC532 (o NCM523) y tendría la fórmula LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ . Otras composiciones comunes más recientes son NMC622 y NMC811. ^{[ 4 ]} El contenido general de litio suele mantenerse en torno a 1:1 con el contenido total de metales de transición , y las muestras comerciales de NMC suelen contener menos del 5 % de exceso de litio. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Para NMC111, los estados de oxidación ideales para la distribución de carga son Mn ⁴⁺ , ​​Co ³⁺ , y Ni ²⁺ . El cobalto y el níquel se oxidan parcialmente a Co ⁴⁺ y Ni ⁴⁺ durante la carga, mientras que el Mn ⁴⁺ permanece inactivo y mantiene la estabilidad estructural. ^{[ 8 ]} Modificar la estequiometría del metal de transición cambia las propiedades del material, proporcionando una forma de ajustar el rendimiento del cátodo. ^{[ 3 ]} En particular, aumentar el contenido de níquel en NMC aumenta su capacidad de descarga inicial , pero reduce su estabilidad térmica y retención de capacidad. Aumentar el contenido de cobalto tiene el costo de reemplazar níquel de mayor energía o manganeso químicamente estable, además de ser costoso. El oxígeno puede generarse a partir del óxido metálico a 300  °C cuando está completamente descargado, degradando la red cristalina . Un mayor contenido de níquel disminuye la temperatura de generación de oxígeno, pero también aumenta la generación de calor durante el funcionamiento de la batería. ^{[ 3 ]} La mezcla de cationes, un proceso en el que Li ⁺ sustituye a los iones Ni ²⁺ en la red, también aumenta a medida que aumenta la concentración de níquel, ^{[ 9 ]} lo cual se ve facilitado por los radios iónicos similares de Ni ²⁺ (0,69  Å) y Li ⁺ (0,76 Å). El desplazamiento del níquel de la estructura laminar puede alterar las características de enlace  del material , formando fases indeseables y reduciendo su capacidad. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

La cristalinidad , la distribución del tamaño de partícula , la morfología y la composición afectan el rendimiento de los materiales NMC, y estos parámetros pueden ajustarse utilizando diferentes métodos de síntesis . ^{[ 4 ] [ 12 ]} El primer informe de óxido de níquel, manganeso y cobalto utilizó un método de coprecipitación , ^{[ 13 ]} que todavía se usa comúnmente hoy en día. ^{[ 14 ]} Este método implica la adición conjunta de soluciones de sales de metales de transición junto con un agente quelante (como hidróxido de amonio), lo que da como resultado la coprecipitación de partículas mixtas de hidróxido o carbonato de metal de transición. Estas partículas se filtran y se lavan para eliminar el exceso de disolvente. El hidróxido de metal de transición se mezcla luego con una fuente de litio (comúnmente hidróxido de litio o carbonato de litio) y se calienta a temperaturas de hasta 900  °C en oxígeno en un proceso llamado calcinación para obtener el material de cátodo NMC final, que puede lavarse para eliminar el exceso de sales de litio. ^{[ 14 ]}

Otros métodos comerciales importantes para la síntesis de materiales NMC incluyen la pirólisis por pulverización y la síntesis en estado sólido. ^{[ 15 ]}

Los métodos sol-gel son otro método común de síntesis de NMC. En este método, los precursores de metales de transición se disuelven en una solución de nitrato o acetato , y luego se combinan con una solución de nitrato de litio o acetato de litio y ácido cítrico . Esta mezcla se agita y se calienta a unos 80  °C en condiciones básicas hasta que se forma un gel viscoso. El gel se seca a unos 120  °C y se calcina dos veces, una a 450  °C y otra a 800-900  °C, para obtener el material NMC. ^{[ 12 ]}

El tratamiento hidrotérmico puede combinarse con los métodos de coprecipitación o sol-gel. Consiste en calentar los precursores del coprecipitado o gel en un autoclave . Los precursores tratados se filtran y se calcinan de forma convencional. Los tratamientos hidrotérmicos previos a la calcinación mejoran la cristalinidad del NMC, lo que aumenta el rendimiento del material en las células . Sin embargo, esto conlleva tiempos de procesamiento más prolongados. ^{[ 12 ]}

Los materiales catódicos NMC están históricamente relacionados con el trabajo de John B. Goodenough en la década de 1980 sobre óxido de cobalto de litio (LiCoO₂ ₎ [ ^{16 ] y} los primeros estudios sobre LiNiO₂ _. Los primeros informes sobre materiales NMC incluyen los de Zhaolin Liu et al. del Instituto de Investigación e Ingeniería de Materiales en Singapur en 1999, ^{[ 13 ]} y Yoshio et al. en 2000. ^{[ 17 ] [ 18 ]} A partir de 2023, los mayores productores de materiales NMC incluyen EcoPro , ^{[ 19 ]} Ronbay Technology , ^{[ 20 ]} Easpring y Umicore . ^{[ 21 ]}

El voltaje de celda de las baterías de iones de litio con cátodos de NMC es de 3,6–3,7 V. ^{[ 27 ]}

Arumugam Manthiram ha informado que la posición relativa de las bandas 3d de los metales con respecto a la banda 2p del oxígeno determina el papel de cada metal en los materiales catódicos NMC. La banda 3d del manganeso se encuentra por encima de la banda 2p del oxígeno, lo que resulta en la alta estabilidad química del manganeso. Las bandas 3d del cobalto y del níquel se superponen con la banda 2p del oxígeno, lo que les permite cargarse a sus estados de oxidación 4+ sin que los iones de oxígeno pierdan densidad electrónica. ^{[ 28 ]}

Muchos coches eléctricos utilizan baterías con cátodo NMC. Las baterías NMC se instalaron en el BMW ActiveE en 2011 y en el BMW i8 a partir de 2013. ^{[ 29 ]} Otros coches eléctricos con baterías NMC incluyen, a partir de 2020: Audi e-tron GE , BAIC EU5 R550, BMW i3 , BMW i4 , BYD Yuan EV535 , Chevrolet Bolt, Hyundai Kona Electric, Jaguar I-Pace, Jiangling Motors JMC E200L, NIO ES6, Nissan Leaf S Plus, Renault ZOE, Roewe Ei5, VW e-Golf y VW ID.3. ^{[ 30 ]} Solo unos pocos fabricantes de coches eléctricos no utilizan cátodos NMC en sus baterías de tracción. Tesla es una excepción significativa, ya que utiliza baterías de óxido de níquel-cobalto-aluminio y fosfato de hierro y litio para sus vehículos. En 2015, Elon Musk informó que el sistema de almacenamiento doméstico Tesla Powerwall se basa en NMC para aumentar el número de ciclos de carga/descarga durante la vida útil de las unidades. ^{[ 30 ]}

En la zona de Merseyside, algunos trenes eléctricos de unidades múltiples British Rail Clase 777 (7 de 53) utilizan estas baterías.

Los dispositivos electrónicos móviles como teléfonos móviles/inteligentes, computadoras portátiles y bicicletas eléctricas también pueden usar baterías basadas en NMC. ^{[ 31 ]} Estas aplicaciones usaban casi exclusivamente baterías de óxido de cobalto de litio anteriormente. ^{[ 32 ]} Otra aplicación de las baterías NMC son las estaciones de almacenamiento de energía de baterías . Dos de estos sistemas de almacenamiento se instalaron en Corea en 2016 con una capacidad combinada de 15  MWh. ^{[ 33 ]} En 2017, se instaló y puso en marcha una  batería NMC de 35 MW con una capacidad de 11  MWh en Newman en el estado australiano de Australia Occidental . ^{[ 34 ] [ 35 ]}

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