Cicloalcano

Modelo de bolas y varillas del ciclobutano

En química orgánica , los cicloalcanos (también llamados naftenos , pero distintos del naftaleno ) son hidrocarburos saturados monocíclicos . ^[1] En otras palabras, un cicloalcano consiste únicamente en átomos de hidrógeno y carbono dispuestos en una estructura que contiene un solo anillo (posiblemente con cadenas laterales ), y todos los enlaces carbono-carbono son simples . Los cicloalcanos más grandes, con más de 20 átomos de carbono, se denominan típicamente cicloparafinas . Todos los cicloalcanos son isómeros de alquenos . ^[2]

Los cicloalcanos sin cadenas laterales (también conocidos como monocicloalcanos ) se clasifican en pequeños ( ciclopropano y ciclobutano ), comunes ( ciclopentano , ciclohexano y cicloheptano ), medianos ( ciclooctano a ciclotridecano ) y grandes (todos los demás).

Además de esta definición estándar de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), en el uso de algunos autores el término cicloalcano incluye también aquellos hidrocarburos saturados que son policíclicos. ^[2] En cualquier caso, la forma general de la fórmula química de los cicloalcanos es C _n H _{2( n +1− r )} , donde n es el número de átomos de carbono y r es el número de anillos. La forma más simple para los cicloalcanos con un solo anillo es C _n H _{2 n} .

Nomenclatura

Norbornano (también llamado *biciclo[2.2.1]heptano* )

Los cicloalcanos no sustituidos que contienen un solo anillo en su estructura molecular se nombran típicamente añadiendo el prefijo "ciclo" al nombre del alcano lineal correspondiente con el mismo número de átomos de carbono en su cadena que el cicloalcano tiene en su anillo. Por ejemplo, el nombre del ciclopropano (C ₃ H ₆ ) que contiene un anillo de tres miembros se deriva de propano (C ₃ H ₈ ), un alcano que tiene tres átomos de carbono en la cadena principal.

La denominación de los alcanos policíclicos, como los alcanos bicíclicos y los espiroalcanos , es más compleja: el nombre base indica el número de carbonos en el sistema de anillos, un prefijo que indica el número de anillos (" bicyclo -" o " spiro -") y un prefijo numérico antes de este indica el número de carbonos en cada parte de cada anillo, sin contar las uniones. Por ejemplo, un biciclooctano que consta de un anillo de seis miembros y un anillo de cuatro miembros, que comparten dos átomos de carbono adyacentes que forman una arista compartida, es [4.2.0]-biciclooctano. Esa parte del anillo de seis miembros, sin contar la arista compartida, tiene 4 carbonos. Esa parte del anillo de cuatro miembros, sin contar la arista compartida, tiene 2 carbonos. La arista en sí, sin contar los dos vértices que la definen, tiene 0 carbonos.

Hay más de una convención (método o nomenclatura) para nombrar compuestos, lo que puede ser confuso para aquellos que recién están aprendiendo e inconveniente para aquellos que están bien familiarizados con las formas más antiguas. Para los principiantes, es mejor aprender la nomenclatura de la IUPAC de una fuente que esté actualizada , ^[3] porque este sistema se revisa constantemente. En el ejemplo anterior, [4.2.0]-biciclooctano se escribiría biciclo[4.2.0]octano para adaptarse a las convenciones de denominación de la IUPAC. Luego tiene espacio para un prefijo numérico adicional si es necesario incluir detalles de otros enlaces a la molécula, como cloro o un grupo metilo. Otra convención para nombrar compuestos es el nombre común , que es un nombre más corto y brinda menos información sobre el compuesto. Un ejemplo de un nombre común es terpineol , cuyo nombre solo puede decirnos que es un alcohol (porque el sufijo "-ol" está en el nombre) y entonces debería tener un grupo hidroxilo (–OH) unido a él.

El sistema de denominación de la IUPAC para los compuestos orgánicos se puede demostrar utilizando el ejemplo proporcionado en la imagen adyacente. El nombre base del compuesto, que indica el número total de carbonos en ambos anillos (incluido el borde compartido), se enumera primero. Por ejemplo, "heptano" denota "hepta-", que se refiere a los siete carbonos, y "-ano", que indica un enlace simple entre carbonos. A continuación, se agrega el prefijo numérico delante del nombre base, que representa el número de carbonos en cada anillo (excluidos los carbonos compartidos) y el número de carbonos presentes en el puente entre los anillos. En este ejemplo, hay dos anillos con dos carbonos cada uno y un solo puente con un carbono, excluidos los carbonos compartidos por ambos anillos. El prefijo consta de tres números que están dispuestos en orden descendente, separados por puntos: [2.2.1]. Antes del prefijo numérico hay otro prefijo que indica el número de anillos (por ejemplo, "biciclo+"). Por lo tanto, el nombre es biciclo[2.2.1]heptano.

Los cicloalcanos como grupo también se conocen como naftenos , un término utilizado principalmente en la industria del petróleo . ^[4]

Propiedades

Los cicloalcanos, que contienen únicamente enlaces C–C y C–H, son similares a los alcanos en sus propiedades generales. Los cicloalcanos con una gran deformación angular, como el ciclopropano, tienen enlaces C–C más débiles, lo que promueve reacciones de apertura del anillo.

Los cicloalcanos tienen puntos de ebullición , puntos de fusión y densidades más elevados que los alcanos. Esto se debe a que las fuerzas de London son más fuertes porque la forma de anillo permite una mayor área de contacto.

Los cicloalcanos de número par tienden a tener puntos de fusión más altos que los cicloalcanos de número impar. Si bien las variaciones en la entalpía y la entropía orientacional de la estructura cristalina de la fase sólida explican en gran medida la alternancia impar-par encontrada en los puntos de fusión de los alcanos , ^[5]^[6] la entropía conformacional de las fases sólida y líquida tiene un gran impacto en los puntos de fusión de los cicloalcanos. ^[7]^{: 98}^[8] Por ejemplo, el cicloundecano tiene una gran cantidad de confórmeros accesibles cerca de la temperatura ambiente, lo que le da un punto de fusión bajo, ^[9]^{: 22} mientras que el ciclododecano adopta una única conformación de energía más baja ^[9]^{: 25} (hasta la quiralidad ) tanto en la fase líquida como en la fase sólida (por encima de 199 K), ^[8]^{: 32–34} y tiene un punto de fusión alto. Estas tendencias se rompen a partir del ciclopentadecano en adelante, debido a la creciente variación en la movilidad conformacional en fase sólida, aunque los cicloalcanos superiores continúan mostrando grandes fluctuaciones de impares a pares en sus temperaturas de transición de cristal plástico . ^[7]^{: 99–100} Las transiciones de fase de cristal plástico agudas desaparecen a partir de C ₄₈ H ₉₆ en adelante, y los cicloalcanos de peso molecular suficientemente alto, como C ₂₈₈ H ₅₇₆ , tienen redes cristalinas y puntos de fusión similares a los del polietileno de alta densidad . ^[8]^{: 27, 37}

Tabla de cicloalcanos

Conformaciones y deformación del anillo

En los cicloalcanos, los átomos de carbono tienen ^hibridaciónsp3 , lo que implicaría un ángulo de enlace tetraédrico ideal de 109° 28′ siempre que sea posible. Debido a razones geométricas evidentes, los anillos con 3, 4 y (en menor medida) también 5 átomos solo pueden presentar ángulos más estrechos; la desviación consecuente de los ángulos de enlace tetraédricos ideales provoca un aumento de la energía potencial y un efecto desestabilizador general. El eclipse de átomos de hidrógeno también es un efecto desestabilizador importante. La energía de deformación de un cicloalcano es el aumento de energía causado por la geometría del compuesto y se calcula comparando el cambio de entalpía estándar experimental de combustión del cicloalcano con el valor calculado utilizando energías de enlace promedio. Los cálculos de mecánica molecular son muy adecuados para identificar las muchas conformaciones que se dan particularmente en anillos medianos. ^[9]^{: 16–23}

La tensión del anillo es máxima en el caso del ciclopropano , en el que los átomos de carbono forman un triángulo y, por lo tanto, tienen ángulos de enlace C-C-C de 60°. También hay tres pares de hidrógenos eclipsados. Se calcula que la tensión del anillo es de alrededor de 120 kJ mol ⁻¹ .

El ciclobutano tiene los átomos de carbono en forma de cuadrado fruncido con ángulos de enlace de aproximadamente 90°; el "fruncimiento" reduce las interacciones eclipsantes entre los átomos de hidrógeno. Por lo tanto, su tensión de anillo es ligeramente menor, alrededor de 110 kJ mol ⁻¹ .

En el caso de un ciclopentano plano teórico , los ángulos de enlace C–C–C serían de 108°, muy próximos a la medida del ángulo tetraédrico. Las moléculas de ciclopentano reales están fruncidas, pero esto solo cambia ligeramente los ángulos de enlace, de modo que la tensión angular es relativamente pequeña. Las interacciones eclipsantes también se reducen, lo que deja una tensión de anillo de aproximadamente 25 kJ mol ⁻¹ . ^[19]

En el ciclohexano, la tensión del anillo y las interacciones eclipsantes son insignificantes porque el fruncimiento del anillo permite lograr ángulos de enlace tetraédricos ideales. En la forma de silla más estable del ciclohexano, los hidrógenos axiales en los átomos de carbono adyacentes apuntan en direcciones opuestas, eliminando virtualmente la tensión eclipsante. En anillos de tamaño mediano (7 a 13 átomos de carbono), las conformaciones en las que se minimiza la tensión angular crean una tensión transanular o tensión de Pitzer . En estos tamaños de anillo, una o más de estas fuentes de tensión deben estar presentes, lo que resulta en un aumento en la energía de tensión, que alcanza un máximo en 9 carbonos (alrededor de 50 kJ mol ⁻¹ ). Después de eso, la energía de tensión disminuye lentamente hasta 12 átomos de carbono, donde cae significativamente; en 14, ocurre otra caída significativa y la tensión está en un nivel comparable con 10 kJ mol ⁻¹ . En tamaños de anillo más grandes, hay poca o ninguna tensión, ya que hay muchas conformaciones accesibles que corresponden a una red de diamante. ^[9]

La tensión de anillo puede ser considerablemente mayor en sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C ₄ H ₆ , se destaca por ser uno de los compuestos más tensos que se pueden aislar a gran escala; su energía de tensión se estima en 267 kJ mol ⁻¹ . ^[20]^[21]

Reacciones

Los cicloalcanos, denominados naftenos, son un sustrato importante para el proceso de reformado catalítico. ^[22] En presencia de un catalizador y a temperaturas de aproximadamente 495 a 525 °C, los naftenos experimentan una deshidrogenación para dar derivados aromáticos:

El proceso proporciona una manera de producir gasolina de alto octanaje.

En otro proceso industrial importante, el ciclohexanol se produce mediante la oxidación del ciclohexano en el aire, normalmente utilizando catalizadores de cobalto : ^[23]

2C6H12 + _O2 → _2C6H11OH

Este proceso coforma ciclohexanona , y esta mezcla ("KA oil" para aceite de cetona-alcohol) es la principal materia prima para la producción de ácido adípico , utilizado para fabricar nailon .

Los cicloalcanos pequeños, en particular el ciclopropano, tienen una estabilidad menor debido a la deformación de Baeyer y la deformación del anillo . Reaccionan de manera similar a los alquenos , aunque no reaccionan en adición electrofílica , sino en sustitución alifática nucleofílica . Estas reacciones son reacciones de apertura de anillo o reacciones de escisión de anillo de los cicloalcanos de alquilo .

Preparación

Muchos cicloalcanos simples se obtienen a partir del petróleo y pueden producirse por hidrogenación de precursores insaturados, incluso aromáticos.

Existen numerosos métodos para preparar cicloalcanos mediante reacciones de cierre de anillo de precursores difuncionales. Por ejemplo, los diésteres se ciclan en la condensación de Dieckmann :

La condensación de aciloína se puede implementar de manera similar.

Para anillos más grandes ( macrociclaciones ) se requieren métodos más elaborados ya que el cierre del anillo intramolecular compite con las reacciones intermoleculares.

La reacción de Diels-Alder , una cicloadición [4+2], proporciona una ruta a los ciclohexenos:

Las reacciones de cicloadición [2+2] correspondientes, que normalmente requieren activación fotoquímica, dan lugar a ciclobutanos.

Véase también

Notas

^ Densidad de la fase líquida medida para una muestra que se funde a 18 °C. Se midió que la misma muestra tenía una densidad sólida de 0,864 g·cm ⁻³ a 16 °C.
^ Dale et al. (1963) en cambio da un punto de fusión de 61–62 °C. ^[18]

Referencias

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Enlaces externos

"Cicloalcanos" en la Enciclopedia Británica en línea

[18] Densidad de la fase líquida medida para una muestra que se funde a 18 °C. Se midió que la misma muestra tenía una densidad sólida de 0,864 g·cm ⁻³ a 16 °C.

[20] Dale et al. (1963) en cambio da un punto de fusión de 61–62 °C. ^[18]

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