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Articulo de referencia

Óxido de neptunio(IV)

Neptunium dioxide Neptunia"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo_Ref = {{cascite|correct}}\n| CASNo = 12035-79-9\n| ChemSpiderID = 34997056\n| EINECS = 234-830-1\n|...

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El óxido de neptunio(IV) o dióxido de neptunio es un compuesto químico con la fórmula química NpO₂ , compuesto de neptunio y oxígeno . El óxido de neptunio(IV) sólido es uno de los dos óxidos de neptunio sólidos , siendo el otro el óxido de neptunio(V) . Se sintetiza de diversas maneras, la más común mediante la descomposición química de otros compuestos de neptunio (generalmente oxalato de neptunio(IV) , Np( C₂O₄ ) ₂ ), pero también se produce mediante un proceso llamado desnitración directa modificada (MDD), que implica la calcinación de una solución acuosa que contiene neptunio . Desde el punto de vista ambiental, puede formarse por hidrólisis del neptunio cuando se encuentra en estado de oxidación +4 , lo que lo convierte en una forma relevante de neptunio en el medio ambiente. En un ambiente oxidante , se disuelve en agua, transformándose primero en una fase mixta de óxido e hidróxido que luego se oxida, liberando el neptunio como iones neptunilo (V) ( NpO₂⁺ ). Durante la disolución, también se desprenden partes del óxido de neptunio(IV) sólido .

El óxido de neptunio(IV) presenta una fase hipoestequiométrica (con menos oxígeno que en la fórmula química, representada como NpO 2− x ) y una fase hiperestequiométrica (con más oxígeno que en la fórmula química, representada como NpO 2+ x pero más precisamente NpO 2+ x − y (OH) y · z H 2 O ) . El óxido de neptunio(IV) estequiométrico (exactamente NpO 2 ) presenta una estructura de fluorita y tiene iones Np 4+ y O 2− . En comparación, la fase hipoestequiométrica muestra vacantes de oxígeno y la existencia de iones Np 3+ , y la fase hiperestequiométrica (que se representa más precisamente como NpO 2+ x − y (OH) y · z H 2 O ) muestra la oxidación del neptunio al estado de oxidación +5 y la creación de grupos oxo e hidróxido . A bajas temperaturas, se transforma en una fase compleja cuya existencia se explica por la formación de octupolos magnéticos .

El óxido de neptunio(IV) reacciona con diversos compuestos químicos para producir haluros de neptunio . Dos de estos compuestos, el cloruro de neptunio(IV) ( NpCl₄ ) y el tetracloruro de bis(dimetoxietano)neptunio ( NpCl₄ ( DME ) ₂ ) , se utilizan como materiales de partida en la química del neptunio. Otro uso del óxido de neptunio(IV) es la producción de plutonio-238 como fuente de calor para generadores termoeléctricos de radioisótopos , utilizados para la exploración del espacio profundo . El óxido de neptunio(IV) también puede incorporarse a combustibles nucleares como el combustible de óxido mixto (MOX) , o utilizarse como una forma estable de neptunio en residuos nucleares o en su almacenamiento. Si contiene neptunio-237 , la forma más estable y químicamente importante del neptunio, es radiactivo, emitiendo partículas alfa y rayos gamma .

Síntesis

A partir de oxalato

Una foto de oxalato de neptunio(IV) ( Np(C 2 O 4 ) 2 )

La ruta del oxalato es el método principal de producción de NpO₂ , originado en la década de 1960. [ 5 ] En ella, el oxalato de neptunio(IV) , Np(C₂O₄ ) ₂ , se prepara mediante un método de precipitación en dos etapas . La producción del oxalato comienza con una solución de ácido nítrico (HNO₃), que puede prepararse mediante intercambio iónico. Se agrega hidrazina (N₂H₄) o nitrato de hidrazinio (N₂H₅NO₃ ) para estabilizar el estado de oxidación +4 del neptunio , y se agrega ácido ascórbico ( C₆H₆O₆ ) o sulfamato de hierro(II) (Fe(NH₄)₂SO₃)₂) para reducir cualquier neptunio al estado +4 . Esto es necesario , ya que la presencia de estados de oxidación más altos, es decir , el estado de oxidación +5, reduce la cantidad de neptunio filtrado. A temperatura ambiente y bajas concentraciones de ácido nítrico, el ácido ascórbico es un agente reductor lento , por lo que la reducción se realiza a temperaturas elevadas (~50 °C) o a altas concentraciones de ácido nítrico (>4 M). La adición de ácido oxálico a la solución de ácido nítrico precipita el oxalato de neptunio(IV) (específicamente el hexahidrato, Np(C₂O₄ ) ₂ · 6H₂O ) , que luego se seca al aire . [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 

2 NpO + 2 + 6 H + + C 6 H 8 O 6 → 2 Np 4+ + C 6 H 6 O 6 + 4 H 2 O (reducción del ácido ascórbico) [ 10 ]
NpO + 2 + Fe 2+ + 4 H + → Np 4+ + Fe 3+ + 2 H 2 O (reducción de sulfamato de hierro(II)) [ 11 ]
Np 4+ + 2 H 2 C 2 O 4 + 6 H 2 O → Np(C 2 O 4 ) 2 · 6H 2 O + 4 H +

El óxido de neptunio(IV) se prepara a partir del oxalato mediante descomposición térmica . Primero, el oxalato de neptunio(IV) se calienta en una corriente de nitrógeno o aire desde temperatura ambiente hasta 150  °C durante un período de 1 hora. Después, se aumenta la temperatura. Calentar a 500–550  °C proporciona óxido de neptunio(IV) de calidad satisfactoria, pero temperaturas entre 400  °C y 900  °C también producirán óxido de neptunio(IV) puro. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 12 ] Durante la descomposición, el hexahidrato de oxalato de neptunio(IV) primero pierde agua entre 80 y 200  °C para producir la forma anhidra ( Np(C 2 O 4 ) 2 ). El Np(C₂O₄ ) ₂ se descompone aún más a temperaturas más altas, primero principalmente en oxalato de neptunilo(V) a 270 °C y finalmente en el óxido a temperaturas aún más altas. [ 13 ] [ 14 ] 

Np(C 2 O 4 ) 2 · 6H 2 O → Np(C 2 O 4 ) 2 · 2H 2 O + 4 H 2 O
Np(C 2 O 4 ) 2 · 2H 2 O → Np(C 2 O 4 ) 2 · H 2 O + H 2 O
Np(C 2 O 4 ) 2 · H 2 O → Np(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O
2 Np(C 2 O 4 ) 2 + 2 O 2 → (NpO 2 ) 2 C 2 O 4 + 6 CO 2
(NpO 2 ) 2 C 2 O 4 → 2 NpO 2 + 2 CO 2

En la desnitración directa modificada

El Laboratorio Nacional de Oak Ridge produce óxido de neptunio(IV) mediante un proceso denominado desnitración directa modificada (MDD). Este proceso parte de una solución de nitrato de neptunio , donde el neptunio se encuentra en estado de oxidación +5 . Se añade nitrato de amonio ( NH₄NO₃ ) de manera que la proporción de amonio a neptunio sea de 2,5:1 . La solución resultante se introduce en un horno rotatorio y se calienta a 675 °C. Esto produce una mezcla de óxido de neptunio(IV) y óxido de neptunio(V) ( Np₂O₅ ), que posteriormente se calienta a 1185 °C para asegurar su completa conversión a óxido de neptunio ( IV). [ 5 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]  

Otros métodos

El óxido de neptunio(IV) se puede producir mediante el proceso de desnitración directa (DD). En este proceso, una solución que contiene neptunio, purificada por intercambio iónico , se seca parcialmente y se calcina en un horno para producir el producto NpO₂ . [ 15 ] Además, calentar varios compuestos de neptunio(IV), neptunio(V) o neptunio(VI), como hidróxidos , nitratos u oxalatos , a 600–1000 °C provoca su descomposición para producir óxido de neptunio(IV). [ 18 ] Uno de estos compuestos es el nitrato de neptunilamonio ( NH₄NpO₂ (NO₃ ) ₃ ) , preparado por evaporación de una solución de ácido nítrico que contiene iones neptunio y amonio . [ 19 ] [ 15 ] 

Se ha descrito un método de preparación de óxido de neptunio(IV) mediante la síntesis de peróxido de neptunio(IV) . Tras preparar la solución de ácido nítrico mediante intercambio iónico y añadir hidrazina, como en la ruta del oxalato, el peróxido de hidrógeno ( H₂O₂ ) precipita el peróxido. El peróxido de hidrógeno reduce rápidamente el neptunio al estado de oxidación +4, por lo que no es necesario utilizar agentes reductores como el ácido ascórbico. Este método ofrece una menor purificación de impurezas y es más sensible que el método del oxalato, por lo que se prefiere este último. [ 7 ]

Propiedades

El óxido de neptunio(IV) que contiene neptunio-237 ( 237Np ), la forma más estable [ 3 ] y químicamente significativa del neptunio, [ 4 ] : ​​700 es radiactivo debido a la presencia de 237Np . El 237Np se desintegra por radiación alfa en protactinio-233 ( 233Pa ), que emite fuertes rayos gamma . [ 20 ]

Propiedades magnéticas y electrónicas

El óxido de neptunio(IV) es un aislante eléctrico con una banda prohibida de 2,85 eV. A temperaturas elevadas, el óxido de neptunio(IV) es paramagnético . Sin embargo, por debajo de 25,4  K, se transforma en una fase compleja, [ 21 ] que ha sido descrita por los investigadores como "misteriosa". Esta transición de fase fue descubierta por primera vez en 1953. [ 22 ] [ 23 ] Una hipótesis explicaba esto afirmando que el neptunio tenía un estado de oxidación +3 en lugar de +4, [ 24 ] pero el estado de oxidación +4 del neptunio fue demostrado por espectroscopia Mössbauer . También se sugirió que esta transición de fase era el resultado de un cambio en la estructura cristalina del NpO₂ , pero la espectroscopia de espín de muones mostró que la transición era de origen magnético. [ 25 ] La idea de que la transición es causada principalmente por dipolos magnéticos o cuadrupolos magnéticos es inconsistente con las observaciones, por lo que se propone que la transición es causada principalmente por octupolos magnéticos . La difracción de Bragg sugiere que los octupolos, así como los hexadecapolos, son los principales contribuyentes a la fase. [ 22 ] [ 24 ] [ 26 ] La fase de baja temperatura es antiferromagnética . [ 21 ]

Según los cálculos de la teoría del funcional de la densidad , los enlaces en el óxido de neptunio(IV) son principalmente iónicos , pero muestran pequeñas cantidades de carácter covalente . Este carácter covalente surge de la hibridación orbital , principalmente de los electrones 5f del neptunio y los electrones 2p del oxígeno, aunque existen algunas contribuciones de los electrones 6d del neptunio. [ 27 ] Los iones presentes en el óxido de neptunio(IV) son Np 4+ y O 2− , [ 28 ] y el ion Np 4+ tiene una configuración electrónica de 5f 3 para sus electrones de valencia . [ 29 ]

Estructura

Estructura cristalina del óxido de neptunio(IV). Np 4+ : __ O 2− : __

El óxido de neptunio(IV) estequiométrico (que corresponde exactamente a NpO 2 ) muestra una estructura de fluorita , con una constante de red a =5,4334 Å. [ 30 ] [ 4 ] : 725 Como todos los materiales con estructura de fluorita, forma cristales cúbicos (específicamente cúbico centrado en las caras ) con un grupo espacial de Fm 3 m. [ 31 ] : S591 El neptunio es de ocho coordenadas , con una geometría de coordinación cúbica , y el oxígeno es de cuatro coordenadas, con una geometría de coordinación tetraédrica . [ 32 ] Esta misma estructura es adoptada por todos los demás dióxidos de actínidos ( AnO 2 , donde An es un actínido ). La constante de red de estos compuestos disminuye con el aumento del número atómico . [ 33 ] : 2389 Se conoce una forma hiperestequiométrica de óxido de neptunio(IV). A pesar de su representación como NpO 2+ x , las similitudes con el óxido de plutonio(IV) sugieren que su composición real se describe con mayor precisión como NpO 2+ x − y (OH) y · z H 2 O . El valor de x muestra un amplio rango, hasta 0,25. La constante de red no cambia con el aumento de x . XAFS muestra que su estructura contiene enlaces cortos neptunio-oxígeno alrededor de 1,85–1,90 Å , lo que sugiere un grupo oxo ( Np=O ) o un grupo neptunilo ( O=Np=O ). También muestra evidencia de grupos hidróxido . El compuesto muestra separación de fases en NpO 2 y Np 4 O 9 . [ 30 ] El óxido de neptunio(IV) también muestra una fase hipoestequiométrica , representada como NpO 2− x , donde x es como máximo 0,1. La desviación de la fase NpO 2.0 con estructura de fluorita se atribuye a la formación de oxígeno.vacantes , iones Np 3+ y, a temperaturas más altas, pares de Frenkel de oxígeno . [ 34 ] [ 35 ]

El óxido de neptunio(IV) producido por calcinación de oxalato de neptunio(IV) ( Np(C₂O₄ ) ₂ ) conserva su forma al calentarse. Es policristalino (compuesto por granos individuales ), y el tamaño de estos granos aumenta al elevarse la temperatura de calentamiento del Np(C₂O₄)₂. El área superficial y el tamaño de los límites de grano disminuyen al calentarse , y el tamaño de partícula se encuentra entre 11 y 371 nm . [ 12 ] Cuando se produce a partir de la dilución de una solución de carbonato de neptunio , el neptunio(IV) también es un material policristalino, que en este caso muestra un tamaño de grano de 2–5 nm. [ 36 ] El NpO₂ policristalino también se produce mediante los métodos de desnitrificación directa (DD) y desnitrificación directa modificada (MDD). En DD, el tamaño de grano es de aproximadamente 100 nm, mientras que en MDD, el tamaño de grano es de aproximadamente 500–1000 nm. [ 15 ]    

El óxido de neptunio(IV) es uno de los dos óxidos de neptunio sólidos , siendo el otro el óxido de neptunio(V) (Np₂O₅). Se ha sugerido un óxido de composición Np₄O₉ , que llenaría el vacío entre el NpO₂ con estructura de fluorita y el Np₂O₅ con estructura laminar , aunque no se ha sintetizado en masa. El Np₂O₅ es inestable y solo existe a bajas temperaturas; se descompone en óxido de neptunio (IV) y oxígeno gaseoso entre 700 y 973 K. [ 20 ] [ 34 ] 

2 Np 2 O 5 → 4 NpO 2 + O 2

La fase hiperestequiométrica del óxido de neptunio(IV) se forma por la oxidación e hidrólisis del óxido de neptunio(IV) estequiométrico, reacciones que también ocurren para el compuesto de plutonio correspondiente , el óxido de plutonio(IV) . [ 30 ] El óxido de neptunio(IV) muestra una fase hipoestequiométrica a temperaturas superiores a 1300  K, que se descompone en óxido de neptunio(IV) estequiométrico y neptunio metálico a temperaturas más bajas. Esta fase se forma cuando el NpO 2 estequiométrico se calienta en una atmósfera reductora , por ejemplo, en gas hidrógeno entre 1400 y 2800 K; cuando se calienta en un ambiente oxidante , el NpO 2 estequiométrico permanece estable. [ 34 ] [ 37 ] Su fase de fórmula química es NpO 2− x , y a 2300 K, x tiene un máximo de 0,1. [ 35 ] El óxido de neptunio(IV) (tanto estequiométrico como hiperestequiométrico) se funde congruentemente a una temperatura de 3070 ± 67 K, con una composición entre NpO 1,98 y NpO 2 . [ 3 ]     

En estado gaseoso, el óxido de neptunio(IV) es uno de los tres óxidos de neptunio gaseosos, siendo los otros el monóxido de neptunio (NpO) y el trióxido de neptunio ( NpO₃ ). La cantidad de cada una de estas especies , junto con el gas neptunio, presente depende de la temperatura y la cantidad de oxígeno. [ 35 ] Cuando el óxido de neptunio(IV) se vaporiza , se forman NpO y NpO₂ gaseosos. [ 34 ]

Reacciones

Disolución

En condiciones reductoras , el óxido de neptunio(IV) es altamente insoluble . [ 38 ] Sin embargo, en ambientes oxidantes , el óxido de neptunio(IV) se disuelve parcialmente en agua. Si bien el neptunio en su estado de oxidación +4 como en NpO 2 no se disuelve fácilmente, al oxidarse puede disolverse con conversión a estados de oxidación más altos. [ 18 ] La disolución de NpO 2 en estas condiciones puede producir especies de neptunio coloidales e iónicas , y ocurre principalmente en los límites de grano (límites entre partículas en un sólido). La disolución ocurre rápidamente al principio (en 4 semanas), pero luego se vuelve más gradual. Durante la disolución, secciones de óxido de neptunio(IV) pueden romperse, lo que probablemente forma los coloides. La producción de especies de neptunio iónicas, NpO + 2 , ocurre primero a través de la reacción del óxido de neptunio(IV) en los límites de grano para producir una fase de hidróxido de neptunio, NpO x (OH) y · z H 2 O . Esta fase se oxida, liberando NpO + 2 en solución. [ 38 ] La velocidad de disolución del óxido de neptunio(IV) depende en gran medida del tamaño de las partículas individuales que componen el sólido; cuando son más grandes, el área superficial y los límites de grano son menores, por lo que la disolución ocurre mucho más lentamente que cuando las partículas son más pequeñas. [ 12 ]

El óxido de neptunio(IV) se disuelve en ácido nítrico ( HNO₃ ) . Al reflujar a concentraciones de 0,8 a 4,0 M de HNO₃ , la disolución tarda entre 8 y 10 horas, y el tiempo de disolución es independiente de la concentración de HNO₃ . También se utiliza el reflujo a concentraciones más altas (p. ej., 12 M) para disolver el óxido de neptunio(IV). [ 39 ] [ 40 ] También se disuelve en una mezcla de ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico concentrado . [ 41 ] Se disuelve ligeramente en soluciones acuosas que contienen carbonato de sodio ( Na₂CO₃ ) y peróxido de hidrógeno ( H₂O₂ ) . Los agentes oxidantes como el persulfato de amonio ( (NH₄ ) ₂S₂O₈ ) no aumentan significativamente la cantidad disuelta, que no supera el 1,5-1,6 %. La sonicación puede aumentar la cantidad disuelta hasta el 25 % . [ 42 ]

Halogenación

A altas temperaturas, los fluoruros de neptunio pueden formarse a partir de la reacción del óxido de neptunio(IV) con fluoruro de hidrógeno ( HF ). En presencia de hidrógeno gaseoso ( H₂ ), se forma fluoruro de neptunio(III) ( NpF₃ ) a 500 °C, pero si no se añade hidrógeno, se forma fluoruro de neptunio(IV) ( NpF₄ ) . El NpF₄ también se forma cuando el óxido de neptunio(IV) se trata con una mezcla gaseosa de oxígeno ( O₂ ) y HF a 450–600 °C o cuando el NpO₂ se calienta entre 280 y 330 °C en flúor ( F₂ ) . El calentamiento de NpO₂ en flúor a 500 °C produce hexafluoruro de neptunio ( NpF₆ ) , con fluoruro de neptunilo ( NpO₂F₂ ) como intermediario . El hexafluoruro de neptunio también se forma cuando el óxido de neptunio(IV) reacciona con el difluoruro de dioxígeno ( O₂F₂ ) . [ 4 ] : ​​730–732 [ 43 ] : 101–108    

2 NpO 2 + H 2 + 6 HF → 2 NpF 3 + 4 H 2 O
NpO 2 + 4 HF → NpF 4 + 2 H 2 O
NpO 2 + x O 2 F 2 → NpF 6 + ( x + 1) O 2 + ( x - 3) F 2

El óxido de neptunio(IV) reacciona con tetracloruro de carbono ( CCl₄ ) entre 280 y 500 °C para producir cloruro de neptunio(IV) . A 350–400 °C, la reacción del óxido de neptunio(IV) con CCl₄ y H₂ lo reduce , produciendo cloruro de neptunio(III) ( NpCl₃ ) . La reacción de bromuro de hidrógeno (HBr) o yoduro de hidrógeno (HI) con óxido de neptunio(IV) a 500 °C proporciona bromuro de neptunio(III) ( NpBr₃ ) y yoduro de neptunio(III) ( NpI₃ ) , respectivamente. El bromuro de neptunio(IV) ( NpBr₄ ) se prepara mediante la reacción de óxido de neptunio(IV) con bromuro de aluminio(III) ( AlBr₃ ) . Si también se añade aluminio metálico, se forma NpBr₃ en su lugar. La reacción del yoduro de aluminio(III) , AlI₃ , con óxido de neptunio(IV) forma NpI₃ . [ 4 ] : ​​736–738 [ 43 ] : 129 , 135, 148, 154   

3 NpO 2 + 4 AlBr 3 → 3 NpBr 4 + 2 Al 2 O 3

Usos

En la producción de plutonio

Cubo de grafito incandescente que contiene óxido de plutonio-238
El generador termoeléctrico de radioisótopo 238 PuO 2 del rover Curiosity

El óxido de neptunio(IV) se utiliza para la producción de plutonio-238 para generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG), como los que utiliza la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) para la exploración del espacio profundo . [ 5 ] [ 44 ] Después de la preparación, se trata para eliminar impurezas como el protactinio-233 para reducir la radiación. Luego, se mezcla con aluminio en polvo y la mezcla resultante se prensa en pastillas. Las pastillas se irradian para convertir el neptunio-237 en plutonio-238. La conversión se produce a través de la captura de neutrones . [ 5 ] [ 6 ] Después de la irradiación, las pastillas se disuelven, primero en una solución de nitrato ( NO − 3 ) para eliminar el aluminio, y luego en ácido nítrico ( HNO 3 ) para disolver el neptunio y el plutonio . La extracción con solventes se utiliza para aislar el plutonio y el neptunio, separándolos de los productos de fisión . El plutonio y el neptunio se purifican mediante intercambio iónico . El plutonio se convierte en el producto final, óxido de plutonio(IV) ( PuO₂ ), que se utiliza como fuente de calor para los generadores termoeléctricos de radioisótopos ( RTG). El neptunio se convierte nuevamente en óxido de neptunio(IV) y se utiliza para producir más plutonio. [ 44 ]

En almacenamiento y residuos

Como compuesto estable de neptunio, el óxido de neptunio(IV) se utiliza como forma de almacenamiento de neptunio. Por ejemplo, el neptunio-237 para la producción de plutonio-238 se almacena como NpO₂ , como en el Laboratorio Nacional de Idaho . [ 15 ] [ 45 ] [ 46 ] También es una forma de neptunio que se encuentra en los residuos nucleares históricos. [ 47 ] [ 48 ]

Combustible de óxido mixto

El óxido de neptunio(IV) se puede utilizar en combustible de óxido mixto (combustible MOX) para reactores nucleares como los reactores de neutrones rápidos . Cuando se agota el combustible MOX, el reprocesamiento del combustible nuclear gastado resultante aísla el neptunio y otros actínidos menores , que se forman por desintegración radiactiva y captura de neutrones , y se pueden reutilizar y reincorporar al combustible. El uso de óxido de neptunio(IV) en el combustible convierte el neptunio-237 en isótopos más ligeros y menos radiactivos , reduciendo su toxicidad. En el combustible MOX, el óxido de neptunio(IV) se incorpora con otros óxidos de actínidos , como el óxido de torio(IV) , el óxido de uranio(IV) y el óxido de plutonio(IV) . Existen dos maneras de incorporar NpO₂ y otros óxidos de actínidos menores al combustible: modo homogéneo, donde los óxidos se incorporan al combustible principal a una concentración del 2-6% , y modo heterogéneo, donde se separan del combustible principal y se incorporan a una concentración del 10-30%. [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] : 149

Como precursor

El óxido de neptunio(IV) se utiliza como precursor de otros compuestos de neptunio . Por ejemplo, puede emplearse en la síntesis de un material de partida común en la química del neptunio, el tetracloruro de bis(dimetoxietano)neptunio ( NpCl₄ ( DME) ₂ ; DME = dimetoxietano , CH₃OCH₂CH₂OCH₃ ) . La disolución de óxido de neptunio ( IV ) en una mezcla de ácido fluorhídrico / ácido clorhídrico concentrado y el posterior secado produce un residuo. La disolución de este residuo en dimetoxietano, la adición de cloruro de trimetilsililo ( Si(CH₃ ) ₃Cl ) , el secado y el lavado con éter dietílico dan como producto cristales rosados ​​de NpCl₄ (DME ) ₂ . [ 41 ]

Otro material de partida importante preparado a partir de NpO₂ es el cloruro de neptunio(IV) , NpCl₄ , mediante la reacción con tetracloruro de carbono ( CCl₄ ) a altas temperaturas (>600 °C) y sublimación a temperaturas aún mayores para purificar el producto. Este compuesto, a su vez, se utiliza para crear otros materiales de partida, hexacloroneptunato(IV) de cesio (Cs₂NpCl₆ ) y hexacloroneptunato ( IV ) de tetraetilamonio ( [(C₂H₅)₄N ]₂NpCl₆ ) , mediante la reacción con cloruro de cesio (CsCl) y cloruro de tetraetilamonio ([(C₂H₅ ) ₄N ] ₂Cl ) , respectivamente , en ácido clorhídrico . Sin embargo , estos métodos se ven obstaculizados por las condiciones peligrosas necesarias para preparar NpCl₄ . [ 53 ] [ 54 ] 

En el entorno

En solución acuosa , los actínidos de los residuos nucleares en su estado de oxidación +4 suelen sufrir hidrólisis , formando partículas y coloides de óxido de actínido o de óxido- hidróxido , que, en el caso del neptunio, pueden llegar a formar óxido de neptunio(IV). Junto con la estabilidad del óxido de neptunio(IV), esto lo convierte en una forma relevante de neptunio en el medio ambiente. La dilución de una solución de carbonato de neptunio ligeramente básica que contiene iones Np(CO₃ ) ₆⁻₅ convierte los iones mediante olación en coloides de óxido de neptunio, que precipitan como óxido de neptunio(IV) nanocristalino . Se espera que este método de formación ocurra en entornos geológicos . [ 36 ]

El óxido de neptunio(IV) es altamente insoluble en condiciones reductoras , lo que limita su movilidad en el medio ambiente. Sin embargo, en condiciones oxidantes , el óxido de neptunio(IV) puede disolverse y oxidarse para formar el catión neptunilo (V) , NpO₂⁺ . Este catión es extremadamente soluble y móvil . La disolución también puede provocar que partes del óxido de neptunio(IV) se desprendan y formen coloides. [ 38 ]

Referencias

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