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estructura fina de absorción de rayos X

Tres regiones de datos XAS La estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) es una estructura específica que se observa en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Medi...

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Tres regiones de datos XAS

La estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) es una estructura específica que se observa en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Mediante el análisis de la XAFS, se puede obtener información sobre la estructura local y sobre los estados electrónicos locales desocupados.

Espectros atómicos

El espectro de absorción de rayos X atómicos (XAS) de un nivel interno en un átomo absorbente se divide en estados en la parte discreta del espectro, denominados " estados finales ligados " o " estados de Rydberg ", por debajo del potencial de ionización (PI), y "estados en el continuo ", parte del espectro por encima del potencial de ionización, debido a las excitaciones del fotoelectrón en el vacío. Por encima del PI, la sección transversal de absorción se atenúa gradualmente con la energía de los rayos X. Tras los primeros trabajos experimentales y teóricos de la década de 1930, [ 1 ] en la década de 1960, utilizando radiación sincrotrón en la Oficina Nacional de Estándares, se estableció que los amplios picos de absorción asimétricos se deben a resonancias de Fano por encima del potencial de ionización atómico, donde los estados finales son estados cuasi-ligados de muchos cuerpos (es decir, un átomo doblemente excitado) degenerados con el continuo. [ 2 ]

Espectros de moléculas y materia condensada

Los espectros XAS de la materia condensada se dividen generalmente en tres regiones de energía:

Región de borde

La región del borde generalmente se extiende en un rango de unos pocos eV alrededor del borde de absorción. Las características espectrales en la región del borde i) en buenos metales son excitaciones a estados finales deslocalizados por encima del nivel de Fermi; ii) en aislantes son excitones de núcleo por debajo del potencial de ionización; iii) en moléculas son transiciones electrónicas a los primeros niveles moleculares desocupados por encima del potencial químico en los estados iniciales que se desplazan a la parte discreta del espectro de absorción del núcleo por la interacción de Coulomb con el hueco del núcleo. Las excitaciones multielectrónicas y la interacción de configuración entre estados finales de muchos cuerpos dominan la región del borde en metales y aislantes fuertemente correlacionados. Durante muchos años la región del borde se denominó "estructura de Kossel", pero ahora se conoce como "región del borde de absorción" ya que la estructura de Kossel se refiere solo a estados finales moleculares desocupados, lo cual es una descripción correcta solo para algunos casos particulares: moléculas y sistemas fuertemente desordenados.

Estructura de absorción de rayos X cerca del borde

La región de energía XANES [ 3 ] se extiende entre la región del borde y la región EXAFS en un rango de energía de 50-100 eV alrededor del umbral de absorción de rayos X del nivel central. Antes de 1980, la región XANES se asignó erróneamente a diferentes estados finales: a) densidad total de estados desocupados, o b) orbitales moleculares desocupados (estructura de Kossel), o c) orbitales atómicos desocupados, o d) oscilaciones EXAFS de baja energía. En la década de los setenta, utilizando radiación de sincrotrón en las fuentes de sincrotrón de Frascati y Stanford, se demostró experimentalmente que las características en esta región de energía se deben a resonancias de dispersión múltiple del fotoelectrón en un nanoclúster de tamaño variable. Antonio Bianconi en 1980 inventó el acrónimo XANES para indicar la región espectral dominada por resonancias de dispersión múltiple del fotoelectrón en el rango de rayos X blandos [ 4 ] y en el rango de rayos X duros. [ 5 ] En el rango de energía XANES, la energía cinética del fotoelectrón en el estado final está entre unos pocos eV y 50-100 eV. En este régimen, el fotoelectrón tiene una fuerte amplitud de dispersión por átomos vecinos en moléculas y materia condensada, su longitud de onda es mayor que las distancias interatómicas, su camino libre medio puede ser menor que un nanómetro y, finalmente, la vida media del estado excitado es del orden de femtosegundos. Las características espectrales de XANES se describen mediante la teoría de dispersión múltiple completa propuesta a principios de los años setenta. [ 6 ] Por lo tanto, el paso clave para la interpretación de XANES es la determinación del tamaño del cúmulo atómico de átomos vecinos, donde se confinan los estados finales, que puede variar de 0,2  nm a 2  nm en diferentes sistemas. Esta región de energía se ha denominado más tarde (en 1982) también estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde ( NEXAFS ), que es sinónimo de XANES. Durante más de 20 años, la interpretación de XANES ha sido objeto de debate, pero recientemente existe consenso en que los estados finales son "resonancias de dispersión múltiple" y que los estados finales de muchos cuerpos desempeñan un papel importante. [ 7 ]

Región intermedia

Existe una región intermedia entre las regiones XANES y EXAFS donde las funciones de distribución de n cuerpos bajas juegan un papel clave. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]

Estructura fina de absorción de rayos X extendida

La estructura oscilatoria que se extiende por cientos de electronvoltios más allá de los bordes se denominó "estructura de Kronig" en honor al científico Ralph Kronig , quien atribuyó esta estructura en el rango de alta energía (es decir, para un rango de energía cinética -mayor de 100 eV- del fotoelectrón en el régimen de dispersión débil) a la dispersión simple del fotoelectrón excitado por átomos vecinos en moléculas y materia condensada. [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Este régimen fue denominado EXAFS en 1971 por Sayers, Stern y Lytle. [ 16 ] [ 17 ] y se desarrolló solo después del uso de fuentes intensas de radiación sincrotrón.

Aplicaciones de la espectroscopia de absorción de rayos X

La espectroscopia de absorción de rayos X en el borde (XANES) corresponde a la transición de un nivel interno a un orbital o banda desocupada y refleja principalmente los estados electrónicos desocupados. La EXAFS, resultante de la interferencia en el proceso de dispersión simple del fotoelectrón dispersado por los átomos circundantes, proporciona información sobre la estructura local. El análisis de los picos de dispersión múltiple en los espectros XANES proporciona información sobre la geometría de la estructura local. Posteriormente, se introdujo el acrónimo XAFS para indicar la suma de los espectros XANES y EXAFS.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Fano, Ugo (1935). "Sullo spettro di assorbimento dei gas nobili presso il limite dello spettro d'arco". Il Nuovo Cimento (en italiano). 12 (3). Springer Science and Business Media LLC: 154– 161. doi : 10.1007/bf02958288 . ISSN 0029-6341 . S2CID 119640917 .  
  2. ↑ FANO, U.; COOPER, JW (1968-07-01). "Distribución espectral de las fuerzas de oscilador atómico". Reviews of Modern Physics . 40 (3). American Physical Society (APS): 441– 507. doi : 10.1103/revmodphys.40.441 . ISSN 0034-6861 . 
  3. ↑ DC Koningsberger, R. Prins (eds) A. Bianconi "Absorción de rayos X: Principios, aplicaciones, técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES" (Análisis Químico 92), Wiley, Nueva York (1988) pp 573-662 ISBN 978-0-471875475
  4. ↑ Bianconi, Antonio (1980). "Espectroscopia de absorción de rayos X de superficie: EXAFS de superficie y XANES de superficie". Aplicaciones de la ciencia de superficies . 6 ( 3– 4). Elsevier BV: 392– 418. doi : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 . ISSN 0378-5963 . 
  5. ↑ Belli, M.; Scafati, A.; Bianconi, A.; Mobilio, S.; Palladino, L.; Reale, A.; Burattini, E. (1980). "Estructuras de absorción de rayos X cerca del borde (XANES) en compuestos de Mn simples y complejos". Solid State Communications . 35 (4). Elsevier BV: 355– 361. doi : 10.1016/0038-1098(80)90515-3 . ISSN 0038-1098 . 
  6. ↑ Dehmer, JL; Dill, Dan (1975-07-28). "Resonancias de forma en la fotoionización de la capa K de moléculas diatómicas". Physical Review Letters . 35 (4). American Physical Society (APS): 213– 215. doi : 10.1103/physrevlett.35.213 . ISSN 0031-9007 . 
  7. ↑ Rehr, JJ; Ankudinov, AL (2005). "Progreso en la teoría e interpretación de XANES". Coordination Chemistry Reviews . 249 ( 1– 2). Elsevier BV: 131– 140. doi : 10.1016/j.ccr.2004.02.014 . ISSN 0010-8545 . 
  8. ↑ Benfatto, M.; Natoli, CR; Bianconi, A.; Garcia, J.; Marcelli, A.; et al. (1986-10-15). "Régimen de dispersión múltiple y correlaciones de orden superior en espectros de absorción de rayos X de soluciones líquidas". Physical Review B . 34 (8). American Physical Society (APS): 5774– 5781. doi : 10.1103/physrevb.34.5774 . ISSN 0163-1829 . PMID 9940417 .   
  9. ↑ Filipponi, Adriano; Di Cicco, Andrea; Natoli, Calogero Renzo (1995-12-01). "Espectroscopia de absorción de rayos X y funciones de distribución de n cuerpos en materia condensada. I. Teoría". Physical Review B . 52 (21). American Physical Society (APS): 15122– 15134. doi : 10.1103/physrevb.52.15122 . ISSN 0163-1829 . PMID 9980866 .  
  10. ↑ Filipponi, Adriano; Di Cicco, Andrea (1995-12-01). "Espectroscopia de absorción de rayos X y funciones de distribución de n cuerpos en materia condensada. II. Análisis de datos y aplicaciones". Physical Review B . 52 (21). American Physical Society (APS): 15135– 15149. doi : 10.1103/physrevb.52.15135 . ISSN 0163-1829 . PMID 9980867 .  
  11. ↑ Rehr, JJ; Albers, RC (1 de julio de 2000). "Enfoques teóricos de la estructura fina de absorción de rayos X". Reviews of Modern Physics . 72 (3). American Physical Society (APS): 621– 654. doi : 10.1103/revmodphys.72.621 . ISSN 0034-6861 . 
  12. ↑ de Groot, Frank (2001). "Espectroscopia de emisión y absorción de rayos X de alta resolución". Chemical Reviews . 101 (6). American Chemical Society (ACS): 1779– 1808. doi : 10.1021 / cr9900681 . hdl : 1874/386323 . ISSN 0009-2665 . PMID 11709999. S2CID 44020569 .   
  13. ↑ Absorción de rayos X: principios, aplicaciones y técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES , editado por DC Koeningsberger, R. Prins, John Wiley & Sons 1988.
  14. ↑ Principios y aplicaciones de EXAFS, Capítulo 10 en Manual de radiación sincrotrón, págs. 995–1014. EA Stern y SM Heald, EE Koch, ed., North-Holland, 1983.
  15. ↑ B.-K. Teo, EXAFS: principios básicos y análisis de datos , Springer 1986
  16. ↑ Sayers, Dale E.; Stern, Edward A.; Lytle, Farrel W. (1971-11-01). "Nueva técnica para investigar estructuras no cristalinas: análisis de Fourier de la estructura fina de absorción de rayos X extendida". Physical Review Letters . 27 (18). American Physical Society (APS): 1204– 1207. doi : 10.1103/physrevlett.27.1204 . ISSN 0031-9007 . 
  17. ↑ Lytle, Farrel W. (1999-05-01). "El árbol genealógico de EXAFS: una historia personal del desarrollo de la estructura fina de absorción de rayos X extendida" . Journal of Synchrotron Radiation . 6 (3). Unión Internacional de Cristalografía (IUCr): 123– 134. doi : 10.1107/s0909049599001260 . ISSN 0909-0495 . PMID 15263225 .  
  • M. Newville, Fundamentos de XAFS
  • S. Bare, mediciones e interpretación de XANES
  • B. Ravel, Una introducción práctica a la dispersión múltiple