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Los tiocianatos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional RSCN. El grupo orgánico está unido al azufre: R−S−C≡N tiene un enlace simple S–C y un enlace triple C≡N. [1]
Los tiocianatos orgánicos son bloques de construcción valiosos que permiten acceder de manera eficiente a diversos grupos funcionales y estructuras que contienen azufre. [2]
Síntesis
Existen varias rutas de síntesis, [3] siendo la más común la reacción entre haluros de alquilo y tiocianato alcalino en medios acuosos. [4] Un ejemplo ilustrativo es la preparación de tiocianato de isopropilo mediante el tratamiento de bromuro de isopropilo con tiocianato de sodio en etanol hirviendo. [5] La principal complicación con esta ruta es la formación competitiva de isotiocianatos de alquilo. Los sustratos de "tipo SN1" (por ejemplo, haluros de bencilo) tienden a dar los derivados de isotiocianato.
Algunos tiocianatos orgánicos se generan por cianación de algunos compuestos organosulfurados . Los tiosulfatos de sulfenilo (RSSO 3 − ) reaccionan con cianuros de metales alcalinos para dar tiocianatos con desplazamiento de sulfito. Este enfoque se ha aplicado al tiocianato de alilo: [6]
- CH2 = CHCH2Cl + Na2S2O3 → CH2 = CHCH2S2O3 Na + NaCl
- CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCN → CH 2 =CHCH 2 SCN + Na 2 SO 3
Los cloruros de sulfenilo (RSCl) también se convierten en tiocianatos.
Los tiocianatos de arilo se producen tradicionalmente mediante la reacción de Sandmeyer , que implica la combinación de tiocianato de cobre (I) y sales de diazonio : [3]
- [ArN2 ] BF4 + CuSCN → ArSCN+ CuBF4 + N2
Algunos ariltiocianatos también pueden obtenerse a menudo por tiocianogenación , es decir, la reacción del tiocianógeno . Esta reacción es favorable para sustratos aromáticos ricos en electrones. [1]
Estructura
En el metiltiocianato , las distancias N≡C y C−S son 116 y 176 pm. Por el contrario, las distancias N=C y C=S son 117 y 158 pm en los isotiocianatos . [7]
Los ángulos de enlace típicos para C−S−C son 100°. [3] Por el contrario, C−N=C en isotiocianatos de arilo es 165°. Nuevamente, los isómeros de tiocianato son bastante diferentes con un ángulo C−S−C cercano a 100°.
Tanto en los isómeros de tiocianato como de isotiocianato orgánicos, el ángulo SCN se acerca a 180°.
Reacciones
Los tiocianatos orgánicos se hidrolizan a tiocarbamatos en la síntesis de tiocarbamato de Riemschneider .
La reducción electroquímica generalmente convierte los tiocianatos en tioatos y cianuro , aunque a veces puede reemplazar el grupo tiocianato como un todo con hidruro. [8]
Algunos tiocianatos se isomerizan para dar isotiocianatos. Esta reacción es especialmente rápida en el caso del isotiocianato de alilo : [6]
- CH2 = CHCH2SCN → CH2 = CHCH2NCS
Asimismo, los tiocianatos de acilo son difíciles de sintetizar porque cualquier exceso de ion tiocianato cataliza la isomerización al isotiocianato de acilo. [9]
Véase también
- Isotiocianato , isómeros de tiocianatos orgánicos con la fórmula R−N=C=S
- Tiocianato de metilo , el tiocianato orgánico más simple
Referencias
- ^ ab RG Guy (1977). "Síntesis y aplicaciones preparativas de tiocianatos". En Saul Patai (ed.). Cianatos y sus derivados tio: Parte 2, Volumen 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. págs. 619–818. doi :10.1002/9780470771532.ch2. ISBN 9780470771532.
- ^ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Donnard, Morgan; Gulea, Mihaela (1 de febrero de 2016). "Avances recientes en la química de los tiocianatos orgánicos". Chem. Soc. Rev. 45 ( 3): 494–505. doi :10.1039/c5cs00532a. ISSN 1460-4744. PMID 26658383.
- ^ abc Erian, Ayman W.; Sherif, Sherif M. (1999). "La química de los ésteres tiociánicos". Tetrahedron . 55 (26): 7957–8024. doi :10.1016/S0040-4020(99)00386-5.
- ^ "Síntesis de tiocianatos".
- ^ RL Shriner (1931). "Tiocianato de isopropilo". Síntesis orgánicas . 11 : 92. doi :10.15227/orgsyn.011.0092.
- ^ ab Emergon, David W. (1971). "La preparación e isomerización del tiocianato de alilo. Un experimento de química orgánica". Revista de educación química . 48 (1): 81. Bibcode :1971JChEd..48...81E. doi :10.1021/ed048p81.
- ^ Majewska, Paulina; Rospenk, María; Czarnik-Matusewicz, Bogusława; Kochel, Andrzej; Sobczyk, Lucjan; Dąbrowski, romano (2008). "Estructura y espectros IR polarizados del 4-heptilbenzoato de 4-isotiocianatofenilo (7TPB)". Física Química . 354 (1–3): 186–195. Código Bib : 2008CP....354..186M. doi :10.1016/j.chemphys.2008.10.024.
- ^ Patai, Saul, ed. (1977). La química de los cianatos y sus derivados tio . La química de los grupos funcionales. Vol. 1. Chichester: Wiley. págs. 331–335. ISBN. 0-471-99477-4. Código de Área 75-6913.
- ^ Patai 1977, págs. 451–453.