Química de los organobismuts

Los compuestos de triorganobismuto(III) son monoméricos con estructuras piramidales que recuerdan a la química de los organofosforados(III). Sin embargo, los haluros adoptan estructuras hipervalentes. Esta tendencia se ilustra con la estructura laminar que adopta el dicloruro de metilbismuto . ^{[ 7 ]}

La mayoría de los compuestos organobismuto(III) alifáticos se oxidan fácilmente, siendo los más ligeros pirofóricos . Los dialquilhalobismutinos no se pueden almacenar, ya que se descomponen incluso en atmósferas inertes. ^{[ 8 ] : 413}

Las diarilbismutinas se encuentran entre los agentes estornudantes más potentes conocidos. ^{[ 8 ] : 413}

Los heterociclos de organobismuto se basan en Bi(III). El compuesto cíclico bismol , un análogo estructural del pirrol , no se ha aislado, pero se conocen bismoles sustituidos. ^{[ 9 ]} Se ha detectado bismabenceno en el laboratorio. ^{[ 10 ]}

La metodología más general y ampliamente utilizada para la síntesis de complejos de trialquil- y triarilbismuto homolépticos hace reaccionar BiX ₃ con reactivos de organolitio o -magnesio : ^{[ 6 ]}

BiCl ₃ + 3RMgX → R ₃ Bi + 3MgXCl

BiCl ₃ + 3LiR → BiR ₃ + 3LiCl.

Los compuestos de triorganobismuto se prepararon por primera vez a partir de K ₃ Bi y haluros orgánicos: ^{[ 6 ]}

K ₃ Bi + 3RX → BiR ₃ + 3KX.

Este método suele ser más difícil y produce un rendimiento menor. Sin embargo, hasta 2006 seguía siendo el único método para, por ejemplo, la síntesis de ( _Me₃Si ) _₃Bi . ^{[ 6 ]}

Los compuestos de triaril bismuto(III) son típicamente sólidos cristalinos estables al aire, y los sustituyentes reaccionarán antes que los enlaces carbono-bismuto en condiciones apropiadas: ^{[ 11 ]}

Los compuestos de organobismuto asimétricos se obtienen de forma más natural a partir de los haluros de organobismuto (inestables) RBiX ₂ y R ₂ BiX. ^{[ 6 ]}

En la industria, los compuestos de triarilbismuto catalizan diversas polimerizaciones de alquenos y alquinos . ^{[ 8 ] : 415}

Los compuestos de triarilbismuto tienen un uso muy limitado en síntesis orgánica. ^{[ 12 ]} Sus enlaces son débiles y fácilmente desplazados por otros elementos, metálicos o no metálicos. ^{[ 8 ] : 413} Estas reacciones se producen con mayor facilidad que para los congéneres más ligeros. El trifenilbismuto sufre una redistribución con su trihaluro para dar derivados mixtos como el cloruro de difenilbismuto (Ph ₂ BiCl). ^{[ 13 ]} Los reactivos de bismuto(III) pueden transferir sustituyentes a compuestos de talio(III) : ^{[ 8 ] : 414}

Bi(CH₂ ₌ CMe) _₃  + 3 _TlCl₃  → (CH₂ ₌ CMe) _₂ TlCl + 2 BiCl₃ a −40 _° C    

Los compuestos de triarilbismuto(III) también pueden emplearse en transformaciones de formación de enlaces C–N y C–C con un cocatalizador metálico apropiado. Por ejemplo, Barton y colaboradores demostraron que las aminas podían ser N- ariladas con un reactivo de bismuto(III) en presencia de una sal de cobre(II). ^{[ 14 ]}

Asimismo, los cloruros de acilo reaccionan bajo catálisis de Pd(0) para formar una variedad de fenilcetonas. ^{[ 15 ]} Aunque no son formalmente arenos, los reactivos de triciclopropilbismuto(III) reaccionan con haluros y triflatos de arilo bajo catálisis de Pd(0) de manera similar para dar una variedad de ciclopropanos arílicos y heteroarílicos: ^{[ 16 ]}

La estabilidad térmica de los compuestos R ₅ M disminuye en el orden As > Sb > Bi. Los compuestos arílicos son más estables que los alquílicos. El Me ₅ Bi se descompone explosivamente a 20 °C.

La naturaleza de los ligandos arilo es importante para determinar si la geometría del complejo es bipiramidal trigonal o plano cuadrada y su color. ^{[ 6 ]} En general, los compuestos homolépticos del tipo Ar ₅ Bi adoptan estructuras piramidales cuadradas. El compuesto pentafenilo es de color intenso y termocrómico , posiblemente debido al equilibrio entre geometrías. ^{[ 17 ]}

Los carboxilatos rara vez forman complejos quelantes de bismuto. En cambio, los carboxilatos de organobismuto suelen ser poliméricos, donde cada oxígeno del carboxilato se coordina con un átomo de bismuto diferente. ^{[ 18 ] : 330–332, 344–345} Esto no ocurre con los xantatos . ^{[ 18 ] : 334, 340}

Los haluros de bismuto coordinados con arenos son complejos de tipo taburete de piano . ^{[ 18 ] : 337, 341–343}

Curiosamente, aunque se conocen muy pocos compuestos inorgánicos de Bi ^V , existe una amplia variedad de complejos de organobismuto pentacoordinados. ^{[ 8 ] : 415} Los complejos de triarilorganobismuto se oxidan fácilmente a complejos de bismuto(V) cuando se tratan con cloro o bromo, dando Ar ₃ BiX _{2 (X = Cl, Br). Las reacciones con yodo, en cambio, desplazan los ligandos para dar Ar 3−x} BiI _x tricoordinado , mientras que las reacciones con flúor son demasiado vigorosas para controlarlas. ^{[ 6 ]}

Los complejos de organobismuto(V) totalmente de carbono pueden obtenerse mediante el desplazamiento del enlace bismuto-halógeno recién formado con un reactivo de litio alquilo o arilo o un reactivo de Grignard. Por ejemplo:

Me ₃ Bi + SO ₂ Cl ₂ → Me ₃ BiCl ₂ + SO ₂

Me ₃ BiCl ₂ + 2 MeLi → Me ₅ Bi + 2 LiCl

_{El Ph 5} Bi púrpura e inestable fue el primero en ser sintetizado de esta manera. ^{[ 6 ]}

El Bi(V) forma fácilmente un ion onio, por ejemplo, mediante protonación con ácido p -toluenosulfónico : ^{[ 19 ]}

Ph ₅ Bi + HO ₃ SAr → Ph ₄ Bi ⁺ [O ₃ SAr ⁻ ]

El pentafenilbismuto forma un complejo ate al ser tratado con fenil litio : ^{[ 20 ]}

Ph ₅ Bi + PhLi → Li ⁺ [Ph ₆ Bi ⁻ ]

Los reactivos de organobismuto(V) son útiles para una amplia variedad de transformaciones orgánicas. En comparación con sus congéneres más ligeros, los compuestos de Bi(V) son oxidantes fuertes, deshidrogenando alcoholes de todo tipo para formar carbonilos y escindiendo glicoles para formar aldehídos . También participan en transferencias de arilo . ^{[ 6 ]}

Se han investigado los compuestos Ph₃Bi ₍ OOtBu) _₂ , _Ph₃BiCO₃ y (Ph₃BiCl _{) ₂O} para _{la oxidación} de oximas , tioles , fenoles y fosfinas . ^{[ 21 ]} En general, la oxidación se acelera cuando los ligandos arilo tienen sustituyentes electroatractores y ataca a los alcoholes antes que a los tioles o seleniuros. ^{[ 8 ] : 416–417} Las hidrazinas se deshidrogenan a compuestos azoicos y los tioles a una mezcla de sulfuros y disulfuros. ^{[ 8 ] : 417–418} Los altos rendimientos requieren condiciones fuertemente básicas (en ausencia de ellas, el carbonato es el más efectivo), lo que sugiere que las especies activas son óxidos de triarilbismuto. Sin embargo, los compuestos de pentaarilbismuto también abstraen hidrógeno. ^{[ 8 ] : 416–417}

En general, los compuestos de bismuto(V) arilan de forma ineficiente, transfiriendo solo uno de los cinco ligandos al sustrato ^{[ 22 ]} y dejando un residuo de triarilbismuto(III). ^{[ 23 ]} La reoxidación del complejo Bi ^III a Bi ^V es difícil e impide cerrar un ciclo catalítico en torno a esta química. ^{[ 22 ]} Sin embargo, Ph ₅ Bi y Ph ₃ BiCl ₂ sí arilan 1,3-dicarbonilos y arenos : ^{[ 24 ]}

En la reacción, el reactivo de bismuto(V) pierde un grupo arilo y se une al oxígeno. La arilación y eliminación subsiguientes son asíncronas y concertadas: ^{[ 23 ]}

Los donantes de pares de electrones adyacentes determinan la regioselectividad.

En presencia de una sal de cobre, estos reactivos arilan aminas y alcoholes. Bajo luz ultravioleta , también monoarilan glicoles. El impedimento estérico determina su alta selectividad: los alcoholes secundarios se arilan sobre los terciarios, y los alcoholes axiales sobre los ecuatoriales. ^{[ 8 ] : 417–431}