Química de los organocromos

La química de los organocromos es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que contienen un enlace cromo - carbono y sus reacciones. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El campo tiene cierta relevancia para la síntesis orgánica . Los estados de oxidación relevantes para los complejos de organocromo abarcan todo el rango de posibles estados de oxidación desde –4 (d ¹⁰ ) en Na ₄ [Cr ^–IV (CO) ₄ ] hasta +6 (d ⁰ ) en complejos oxo-alquílicos como Cp*Cr ^VI (=O) ₂ Me.

El primer compuesto organocrómico fue descrito en 1919 por Franz Hein . ^{[ 3 ]} Trató bromuro de fenilmagnesio con cloruro de cromo(III) para obtener un nuevo producto (después de hidrólisis) que identificó erróneamente como bromuro de pentafenilcromo (Ph ₅ CrBr). Años más tarde, en 1957, HH Zeiss et al. repitieron los experimentos de Hein y llegaron correctamente a un compuesto sándwich de cromo bisareno catiónico (ArH ₂ Cr ⁺ ). ^{[ 4 ]} El bis(benceno)cromo fue descubierto casi al mismo tiempo, en 1956, por Ernst Otto Fischer mediante la reacción de cloruro de cromo(III) , benceno y cloruro de aluminio . ^{[ 5 ] [ 6 ]} El compuesto relacionado , el cromoceno, había sido descubierto unos años antes, en 1953, también por Fischer. ^{[ 7 ]}

Anet y Leblanc también prepararon en 1957 una solución de bencilcromo a partir de bromuro de bencilo y perclorato de cromo (II) . ^{[ 8 ]} Esta reacción implica una adición oxidativa de un electrón del enlace carbono-bromo , un proceso que Kochi demostró ^{[ 9 ] [ 10 ]} que es un caso de doble transferencia de un solo electrón , primero para dar el radical libre bencilo y luego el anión bencilo .

G. Wilke et al. introdujeron el tris-(η-alil)cromo en 1963 como un catalizador Ziegler-Natta temprano , aunque con un éxito comercial limitado. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Los compuestos de cromoceno fueron empleados por primera vez en la polimerización de etileno en 1972 por Union Carbide ^{[ 13 ]} y continúan siendo utilizados hoy en la producción industrial de polietileno de alta densidad .

El compuesto organocrómico (fenilmetoxicarbeno)pentacarbonilcromo, Ph(OCH₃ ₎ C=Cr(CO) _₅, fue el primer complejo carbeno caracterizado cristalográficamente por Fischer en 1967 (ahora llamado carbeno de Fischer ). ^{[ 14 ]} El primer carbino , que también contiene cromo, hizo su debut en 1973. ^{[ 15 ]}

El primer ejemplo de un enlace quíntuple metal-metal propuesto se encuentra en un compuesto del tipo [CrAr] ₂ , donde Ar es un ligando arilo voluminoso.

Aunque la química de organocromo se emplea ampliamente en la catálisis industrial, se han desarrollado relativamente pocos reactivos para aplicaciones en síntesis orgánica . Dos ejemplos son la reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetalación con intermedio de organoníquel) y la olefinación de Takai (1986) (oxidación de Cr(II) a Cr(III) con sustitución de halógenos). En un nicho específico, ciertos complejos de tricarbonil(areno)cromo muestran activación bencílica .

Los compuestos organocrómicos se pueden dividir en estas amplias clases de compuestos:

• Compuestos sándwich : cromoceno Cp ₂ Cr y derivados de bis(benceno)cromo (ArH) ₂ Cr. Más comúnmente estudiados son los complejos de medio sándwich como (η ⁶ -C ₆ H ₅ OMe)Cr(CO) ₃ .
• Carbenos de cromo (R ₁ )(R ₂ )C::CrL _n y carbinos (RC:::CrL _n )
• Complejos de cromo(III) RCrL ₅ . ^{[ 16 ]}
• Complejos del anión y catión carbonilo de cromo (por ejemplo, Na ₄ Cr(CO) ₄ ). ^{[ 17 ] [ 18 ]}

Los catalizadores de cromo son importantes en la polimerización del etileno . ^{[ 19 ]} El catalizador de Phillips se prepara impregnando óxido de cromo(VI) sobre sílice , seguido de activación en aire seco a altas temperaturas. El catalizador de color amarillo brillante se reduce por el etileno para dar lugar a una probable especie de Cr(II) que es catalíticamente activa. ^{[ 20 ]} Un sistema catalítico relacionado, desarrollado por Union Carbide y DSM, también se basa en sílice con cromoceno y otros complejos de cromo. No está claro cómo funcionan estos catalizadores. Un sistema modelo lo describe como polimerización por coordinación :

Con dos ligandos de THF, el catalizador es estable, pero en diclorometano se pierde un ligando para formar un intermedio de cromo de 13 electrones. Esto permite la adición lateral de una unidad de etileno y el crecimiento de una cadena polimérica mediante inserción migratoria .

Los compuestos de cromo también catalizan la trimerización del etileno para producir el monómero 1-hexeno . ^{[ 21 ] [ 22 ]}