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Química de los organogermanios

La química de los organogermanios es la ciencia de las especies químicas que contienen uno o más enlaces C - Ge . El germanio comparte el grupo 14 de la tabla periódica con el c...

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La química de los organogermanios es la ciencia de las especies químicas que contienen uno o más enlaces C - Ge . El germanio comparte el grupo 14 de la tabla periódica con el carbono, el silicio , el estaño y el plomo . Históricamente, los organogermanios se consideran nucleófilos y su reactividad se sitúa entre la de los compuestos organosilícicos y organoestánnicos . Algunos organogermanios presentan una mayor reactividad en comparación con sus análogos organosilícicos y organoborónicos en ciertas reacciones de acoplamiento cruzado . [ 1 ]

En general, la química de los organogermanios está mucho menos desarrollada que la de los demás congéneres del grupo 14, principalmente porque el germanio es caro. [ 2 ]

Síntesis

La gran mayoría de los compuestos de organogermanio son tetraédricos con la fórmula GeR 4−n X n donde X = H, Cl, Br, I. Los enlaces Ge-C son estables al aire, aunque los enlaces Ge-H pueden sufrir oxidación al aire. El primer compuesto de organogermanio, el tetraetilgermano, fue sintetizado por Winkler en 1887, [ 3 ] por la reacción de tetracloruro de germanio con dietilzinc . Más comúnmente, estos compuestos de Ge(IV) se preparan por alquilación de haluros de germanio con reactivos de organolitio y Grignard , incluyendo superficies terminadas con enlaces Ge-Cl. [ 4 ] Sin embargo, trabajos recientes han desarrollado un procesamiento de germanio libre de cloro .

Algunos organogermanos se preparan mediante sustitución nucleofílica o reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd. [ 1 ] La hidrogermilación proporciona otra vía para obtener compuestos de organogermanio. [ 5 ]

Síntesis de organogermanos

Cadena

Estructura del prismático trigonal [ GeAr] 6 donde Ar = 2,6- (iPr) 2 C 6 H 3 . [ 6 ] Código de color: azul-gris = Ge, gris = C.

Al igual que los hidrocarburos y los polisilanos , se conocen muchos compuestos de organogermanio con enlaces Ge-Ge. Un ejemplo temprano es el hexafenildigermano, (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 . Se prepara mediante el acoplamiento de Wurtz del bromuro: [ 7 ]

2 (C 6 H 5 ) 3 GeBr + 2 Na → (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 + 2 NaBr

Se conocen muchos poligermanos cíclicos, por ejemplo [ Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 4 , [ Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 5 , y [ Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 6 .

Germanoles

El trifenilgermanol ((C 6 H 5 ) 3 GeOH) es un sólido incoloro. Al igual que el silanol isoestructural , participa en enlaces de hidrógeno en estado sólido. [ 8 ]

Múltiples enlaces con Ge

Los compuestos con enlaces múltiples al Ge suelen ser altamente reactivos o requieren sustituyentes orgánicos voluminosos para su aislamiento. Esta situación se deriva de la regla del doble enlace . Los digerminos solo existen para sustituyentes extremadamente voluminosos. Según la cristalografía de rayos X , el núcleo C–Ge≡Ge–C de los digerminos está curvado. Estos compuestos se preparan mediante la reducción de haluros de arilgermanio(II) voluminosos. [ 9 ]

Los compuestos que contienen enlaces dobles Ge=C (germenos) requieren sustituyentes orgánicos voluminosos para su aislamiento. [ 10 ] y Ge=Ge (digermilenos) [ 11 ] Otros ejemplos incluyen los derivados voluminosos del germabenceno y el 1,2-digermabenceno, [ 12 ] análogos del benceno.

compuestos de organogermanio

Germilenos y radicales de germanio

Se han investigado los germilenos (análogos de carbeno) y los radicales libres germilo. La reacción de un cloruro de Ge(II) con un trialquilgermanuro de litio produce un germileno: [ 13 ]

ArGeCl + LiGe(C(CH 3 ) 3 ) 3 → ArGeGe((C(CH 3 ) 3 ) 3 + LiCl (Ar = 2,6-(mesitilo) 2 C 6 H 3 )

Reacciones de compuestos organogermanios

Algunos compuestos de organogermanio participan en reacciones de acoplamiento cruzado.

Aplicaciones

Los compuestos de organogermanio se utilizan en relativamente pocas aplicaciones comerciales. El isobutilgermano , un líquido volátil e incoloro, se utiliza en MOVPE ( epitaxia en fase vapor metalorgánica ) para la deposición de películas semiconductoras de germanio .

El propagermanio , también conocido como Ge-132, y el espirogermanio son fármacos.

Referencias

  1. 1 2 Fricke, Christoph; Schoenebeck, Franziska (2020-11-17). "Organogermanos como socios de acoplamiento ortogonal en síntesis y catálisis" . Accounts of Chemical Research . 53 (11 ) : 2715– 2725. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00527 . ISSN 0001-4842 . PMID 33118804. S2CID 226044725 .   
  2. ↑ Akiyama Takahiko (2004). "El germanio en la síntesis orgánica". En Yamamoto Hisashi; Oshima Koichiro (eds.). Metales del grupo principal en la síntesis orgánica . ISBN 3-527-30508-4.
  3. ^ Winkler, Clemens (27 de agosto de 1887). "Mittheilungen über das Germanium" . Revista para la química práctica . 36 (1): 177– 209. doi : 10.1002/prac.18870360119 .
  4. ↑ Buriak, Jillian M. (2002). "Química organometálica en superficies de silicio y germanio". Chemical Reviews . 102 (5): 1271– 1308. doi : 10.1021/cr000064s . PMID 11996538 . 
  5. ↑ Selmani, Aymane; Schoenebeck, Franziska (2023). "Hidrogermilación anti-Markovnikov de alquenos mediante catálisis con ácido de Lewis" . Synthesis . 55 (11): 1792– 1798. doi : 10.1055/a-2036-3868 . ISSN 0039-7881 . S2CID 256969453 .  
  6. ↑ Sekiguchi, Akira; Yatabe, Tetsuo; Kabuto, Chizuko; Sakurai, Hideki (1993). "Química de los compuestos organosilícicos. 303. El hexasilaprismano faltante: Síntesis, análisis de rayos X y reacciones fotoquímicas". Journal of the American Chemical Society . 115 (13): 5853– 5854. doi : 10.1021/ja00066a075 .
  7. ↑ Amadoruge, Monika L.; Weinert, Charles S. (2008). "Germanos concatenados con enlaces simples: ochenta años de progreso". Chemical Reviews . 108 (10): 4253– 4294. doi : 10.1021/cr800197r . PMID 18816144 . 
  8. ↑ Ferguson, G.; Gallagher, JF; Murphy, D.; Spalding, TR; Glidewell, C.; Holden, HD (1992-07-15). "La estructura del hidróxido de trifenilgermanio" . Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 48 (7): 1228– 1231. doi : 10.1107/S0108270191015056 .
  9. ^ Sugiyama, Yusuke; Sasamori, Takahiro; Hosoi, Yoshinobu; Furukawa, Yukio; Takagi, Nozomi; Nagase, Shigeru; Tokitoh, Norihiro (1 de enero de 2006). "Síntesis y propiedades de un nuevo digermino cinéticamente estabilizado: nuevos conocimientos para un análogo de germanio de un alquino" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (3): 1023– 1031. doi : 10.1021/ja057205y . ISSN 0002-7863 . PMID 16417395 .  
  10. ↑ Meiners, Frank; Saak, Wolfgang; Weidenbruch, Manfred (2000-07-01). "Acetileno-Linked Bis(germaethenes): The First Molecules with Conjugated Germanium−Carbon Double Bonds 1" . Organometallics . 19 (15): 2835–2836 . doi : 10.1021/om000284w . ISSN 0276-7333 . 
  11. ↑ Schäfer, Helmut; Saak, Wolfgang; Weidenbruch, Manfred (1999-08-01). "Azadigermiridinas por adición de diazometano o trimetilsilildiazometano a un digermeno 1" . Organometallics . 18 (16): 3159– 3163. doi : 10.1021/om990337d . ISSN 0276-7333 . 
  12. ^ Sasamori, Takahiro; Sugahara, Tomohiro; Agou, Tomohiro; Guo, Jing-Dong; Nagase, Shigeru; Streubel, Rainer; Tokitoh, Norihiro (8 de junio de 2015). "Síntesis y caracterización de un 1,2-digermabenceno" . Organometálicos . 34 (11): 2106–2109 . doi : 10.1021/om501204u . ISSN 0276-7333 . 
  13. ^ Setaka, Wataru; Sakamoto, Kenkichi; Kira, Mitsuo; Poder, Philip P. (2001). "Síntesis y estructura de estanileno y germileno estables sustituidos con tri-terc-butilgermil". Organometálicos . 20 (22): 4460– 4462. doi : 10.1021/om010591h .