Germylene

La dimerización de germilenos libres no presenta una barrera energética apreciable , lo que significa que la reacción de dimerización es casi espontánea y limitada por difusión , por lo que los monómeros de germileno libres sin estabilización podrían dimerizarse o polimerizarse aún más una vez formados. ^{[ 4 ]} Los germilenos libres deben estabilizarse cinética o termodinámicamente debido a su alta reactividad originada por el orbital p vacante. La estabilización termodinámica de este orbital p se suele lograr mediante la coordinación de un ligando pentametilciclopentadieno (Cp*) o de ligandos que contienen nitrógeno (N), oxígeno (O) o fósforo (P), capaces de donar electrones y, por lo tanto, desactivar los orbitales p vacantes. ^{[ 1 ]} Al mismo tiempo, la estabilización puede lograrse mediante la protección estérica de grupos R voluminosos como los grupos mesitilo (Mes) para evitar que los nucleófilos se acerquen al centro de germanio. ^{[ 10 ]}

Los sustituyentes de carbono son diferentes de otros sustituyentes de heteroátomos N, O, P que tienen pares solitarios en que proporcionan menos perturbaciones electrónicas. ^{[ 11 ]} Como resultado, se requiere una estabilización estérica y electrónica más fuerte para garantizar un producto monomérico. Los germilenos sustituidos con carbono se pueden sintetizar utilizando varios métodos: (1) reducción de dibromogermanos con agentes reductores como naftaleno de litio (LiNp) o grafito de potasio (KC ₈ ) , etc., (2) fotólisis de ciclogermanos tensionados o especies de Ge(IV), (3) sustitución de una especie precursora de Ge(II) dihalogenada con nucleófilos como ligandos organometálicos (por ejemplo, RLi/RMgBr). ^{[ 1 ]}

La introducción de un heteroátomo en la estructura del ligando mejora la estabilidad del centro reactivo de Ge(II) mediante la donación de electrones del par solitario de N a los orbitales p vacantes del centro de germanio. Típicamente, la estrategia para sintetizar el tetrileno N-heterocíclico de cinco miembros implica la reacción entre el 1,4-diaza-1,3-butadieno N-sustituido, los agentes reductores basados ​​en metales alcalinos y los haluros del grupo 14. ^{[ 12 ]} En el caso de la síntesis del germileno N-heterocíclico (NHGe), el método implica una reducción inicial del 1,4-diaza-1,3-butadieno N-sustituido con litio. La posterior ciclación del dianión con los haluros de Ge(II) correspondientes da lugar al producto final. ^{[ 12 ]}

Los carbenos cíclicos (alquil)(amino) (CAAC) ya se conocen como mejores donantes y mejores aceptores que los carbenos n-heterocíclicos (NHC) debido a su orbital molecular más alto ocupado (HOMO) más alto y su orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) más bajo . ^{[ 13 ]}

La estrategia sintética de CAAGe implica la síntesis de una imina α-β-insaturada a partir de una cetona y una amina mediante condensación , seguida del tratamiento con GeCl₂ _· dioxano . El producto resultante se reduce con KC₈ _para obtener CAAGe. ^{[ 14 ]} De forma análoga a CAAC, la electrofilicidad del centro de germanio puede incrementarse notablemente mediante la sustitución de un grupo amino π-donador y σ-aceptor junto con grupos trimetilsililo σ-donadores . ^{[ 11 ]}

En 2016, Muller et al. informaron la síntesis de un germileno único estabilizado por homoconjugación con un rendimiento relativamente alto mediante la reacción entre dicloruro de hafnoceno y germaciclopentadienodiuro de dipotasio en THF a -80 °C. ^{[ 15 ] [ 16 ]} El producto se estabiliza mediante una interacción remota entre un doble enlace C=C y un orbital p vacante del centro de Ge a través de la homoconjugación. ^{[ 17 ]} Esta estrategia de estabilización da como resultado una estructura especial que posee una reactividad inusual. ^{[ 11 ]}

El germileno basado en pinzas es de gran importancia no solo por su capacidad de estabilizar especies de metales de transición a través de efectos de quelación en catálisis homogénea , sino también por servir como una buena fuente de luminiscencia . ^{[ 18 ] [ 19 ]} Se utilizó un ligando PNHNHP para sintetizar el germileno estabilizado con pinzas PGeP mediante tratamiento con dos equivalentes de hexametildisilazida de potasio (KHMDS) y GeCl ₂ ·dioxano, lo que finalmente conduce a la formación del compuesto de pinzas PGeP. ^{[ 20 ]}

La dimerización de germilenos sustituidos con carbono produce dímeros _R₂Ge =GeR₂ _que pueden polimerizarse aún más para formar compuestos de poligermanos (R₂Ge)n. _[ 5 _] ^{El dímero puede} mostrar cierta estabilidad si se prepara de forma independiente. ^{[ 21 ]} Los sustituyentes más voluminosos pueden reducir la velocidad de polimerización por efecto estérico. ^{[ 22 ]} Un mayor impedimento estérico puede incluso detener las reacciones de polimerización o dimerización y hacer que un germileno sea termodinámicamente estable. ^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}

Hasta el momento no se ha informado sobre la inserción de R₂Ge en enlaces CC. [ 5 _] Sin ^{embargo , al} descender en el grupo 14, los enlaces CE (E = Si, Ge, Sn, Pb) se vuelven más accesibles para la inserción de R₂Ge _. [ ^{5 ] Los} enlaces C-Ge tensionados permiten la inserción de germileno en 7,7-dialquil-7-germanorbornadienos en estado fundido, formando digermabiciclooctadienos. ^{[ 26 ]}

Los enlaces CH generalmente no reaccionan frente a la inserción de germileno. ^{[ 27 ]} Sin embargo, la liberación de tensión puede ayudar a superar la barrera de energía de activación. ^{[ 25 ]}

La inserción en enlaces carbono-haluro es común en el germileno. Se informó que el mecanismo de inserción de Me₂Ge libre _en el enlace C-Br del bromuro de bencilo es un proceso de dos pasos de abstracción radicalaria - recombinación bajo condiciones térmicas y fotolíticas. ^{[ 28 ] [ 29 ]} Se propuso un mecanismo idéntico a través de un par de radicales singlete enjaulados para la inserción en el enlace C-Cl. ^{[ 29 ]} Sin embargo, la interacción entre los electrones del halógeno y el orbital p vacío del germileno puede resultar en la formación de un complejo donador-aceptor antes de que ocurra cualquiera de los mecanismos de inserción. ^{[ 5 ]}

La inserción en el enlace C-Hal en compuestos alquinos se produce mediante un mecanismo de un solo paso en condiciones térmicas o fotolíticas. ^{[ 30 ]}

Para el CO, el producto de inserción R ₂ Ge solo podría permanecer estable a una temperatura muy baja. ^{[ 31 ]}

La reacción de adición de Me₂Ge _a sistemas insaturados está bien estudiada. Como se mencionó anteriormente, la dimerización y polimerización de Me₂Ge _no presenta una barrera de energía de activación significativa y está controlada únicamente por difusión. Por lo tanto, las reacciones de adición deben completarse con la suficiente rapidez antes de obtener poligermanos como productos.

No hay reacción entre alquenos simples y germilenos libres. ^{[ 5 ]} Sin embargo, los estirenos y los estirenos α-sustituidos pueden reaccionar con Me ₂ Ge. El producto resultante es una mezcla 1:1 de los isómeros syn y anti del 3,4-difenil-3,4-R-1,1-dimetil-1-germaciclopentano. ^{[ 32 ]}

Se puede sintetizar una variedad de compuestos 1,2-sustituidos-vinilgermilo con alto rendimiento y alta regioselectividad mediante la adición de germileno a alquinos. ^{[ 33 ]}

La cicloadición 1,4 de dienos (hetero) conjugados por germilenos libres produce el anillo de 5 miembros correspondiente. ^{[ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]}

Los germilenos reaccionan únicamente con uno de los enlaces dobles tensionados en sistemas acumulados como los alenos (C=C=C). ^{[ 5 ]} Los germilenos prefieren reaccionar con alenos más deficientes en electrones . ^{[ 5 ]}

Durante la complejación con donantes, los germilenos permanecen en el estado fundamental singlete, donde el par solitario se ubica en el orbital de alto carácter s, mientras que los donantes que contienen heteroátomos como R₂O _, ROH, R₂S, _R₃P , R₃N _y RCl interactúan con el orbital p vacante en el centro de germanio, lo que podría estabilizar el germileno singlete y prevenir una mayor polimerización. La mayoría de los complejos son estables a temperatura ambiente. _[ ^{37 ] Las} bandas de absorción de los aductos suelen presentar longitudes de onda más cortas en comparación con las de los germilenos libres debido a las transiciones np influenciadas por los sustituyentes en el centro de Ge. ^{[ 31 ]}

Los germilenos también podrían actuar como catalizadores como lo hacen los metales de transición . ^{[ 11 ]} La adición oxidativa y la eliminación reductiva , junto con los pares redox M ⁿ⁺ /M ⁽ⁿ⁺²⁾⁺ relacionados son de gran importancia para la catálisis de metales de transición. ^{[ 38 ]} Debido a la estructura electrónica y las propiedades químicas de los germilenos, incluido el orbital p vacío, los germilenos pueden activar moléculas pequeñas y dar los complejos de Ge(IV) correspondientes, lo que aumentó el interés de los investigadores en los germilenos que actúan como ligandos espectadores en ciertos ciclos catalíticos . ^{[ 39 ]} Sin embargo, la regeneración posterior del compuesto de Ge(II) a través de la eliminación reductiva no es termodinámicamente favorecida para los germilenos. ^{[ 11 ]} La clave de la química de la catálisis de germilenos es mantener un equilibrio entre la adición oxidativa y la eliminación reductiva. ^{[ 40 ]} Un ejemplo de reacción catalizada por germileno es la hidroboración de CO ₂ , donde una etapa preliminar de hidrogermilación de CO ₂ es seguida por la formación de derivados de metanol con 3 equivalentes de catecolborano para regenerar el compuesto germileno. ^{[ 41 ]}